Współczesna wiedza o polimerach. Tom 2 - ebook

5 Kopolimeryzacja

5.1. Kopolimeryzacja rodnikowa

Kopolimeryzacja jest procesem chemicznym, w wyniku którego z dwóch (lub kilku) komonomerów, różniących się budową chemiczną, otrzymuje się kopolimer. Może przebiegać według różnych mechanizmów podobnych jak w wypadku polimeryzacji. W zależności od sposobu prowadzenia kopolimeryzacji otrzymuje się:

- – kopolimery liniowe o różnym składzie,
- – kopolimery szczepione,
- – kopolimery blokowe.

Skład, jego niejednorodność, taktyczność i wzajemne rozmieszczenie merów w makrocząsteczkach wywierają zasadniczy wpływ na właściwości fizyczne i mechaniczne kopolimeru. Stąd wynikają też znaczne trudności w charakteryzowaniu kopolimerów, do czego jest wymagana znajomość:

- – jednorodności lub niejednorodości składu, który zależy od warunków prowadzenia kopolimeryzacji, a w szczególności od stopnia przemiany, współczynników reaktywności i stężenia wyjściowego komonomerów,
- – rozkładu sekwencji, który zależy od budowy komonomerów,
- – rozkładu mas molowych, który zależy od sposobu prowadzenia kopolimeryzacji,
- – mechanizmu kopolimeryzacji,
- – kinetyki kopolimeryzacji,
- – badań modelowych.

Uzyskanie pełnej charakterystyki otrzymanego kopolimeru jest warunkiem koniecznym do:

- – otrzymania kopolimeru o założonych właściwościach fizycznych i chemicznych,
- – sterowania przemysłowym procesem kopolimeryzacji, aby otrzymać kopolimer o żądanej charakterystyce.

5.1.1. Kinetyka kopolimeryzacji rodnikowej

Kopolimeryzacja dwóch komonomerów (M₁ i M₂) prowadzi do powstawania równocześnie dwóch rosnących makrorodników :

R–M₁^(•) i R–M₂^(•)

które mogą reagować ze sobą w następujący sposób:

---- ------------------------------------ -----
a) R–M₁^(•) + n M₁ → R–(M₁)_(n+1)^(•) k₁₁
b) R–M₁^(•) + n M₂ → R–M₁(M₂)_(n)^(•) k₁₂
c) R–M₂ ^(•)+ n M₂ → R–(M₂)_(n+1)^(•) k₂₂
d) R–M₂^(•) + n M₁ → R–M₂(M₁)_(n)^(•) k₂₁
---- ------------------------------------ -----

gdzie: k₁₁, k₁₂, k₂₂, k₂₁ – stałe szybkości wzrostu łańcuchów.

Reakcje: a i c prowadzą do powstawania homopolimerów, a reakcje b i d do powstawania kopolimerów.

Współczynniki reaktywności komonomerów (stałe kopolimeryzacji) (r₁ i r₂) są określone stosunkami stałych szybkości reakcji:

określają one stosunek stałej szybkości przyłączania się rodnika do własnego monomeru (homopropagacji), do stałej szybkości przyłączania się tego rodnika do drugiego monomeru (kopropagacji).

Uwaga: Wyżej określone współczynniki reaktywności r₁ i r₂ zostały zdefiniowane przez Mayo–Lewisa, przy założeniu, że tylko ostatni mer rosnącej makrocząsteczki decyduje o przyłączeniu kolejnej cząsteczki monomeru M₁ lub M₂. Nie sprawdza się to jednak w wypadku kopolimeryzacji monomerów polarnych.

Jeżeli współczynniki reaktywności przyjmują wartości:

- – r₁ = r₂ = 1 – skład kopolimeru jest identyczny. Kopolimery takie nazywamy kopolimerami azeotropowymi,
- – r₁ = r₂ = 0 – otrzymuje się kopolimer naprzemienny:

–A–B–A–B–A–B–

- – r₁ < 1 i r₂ < 1 – kopolimer tworzy się łatwo, monomer M₁ łatwiej reaguje z rodnikiem RM₂^(•) niż z własnym rodnikiem RM₁^(•), podobnie monomer M₂ łatwiej reaguje z rodnikiem RM₁• niż z własnym rodnikiem RM₂^(•),
- – r₁ > 1 i r₂ >1 – monomery nie kopolimeryzują, monomer M₁ łatwiej reaguje z własnym rodnikiem RM₁^(•) niż z drugim rodnikiem RM₂^(•), tworzy się mieszanina homopolimeru (M₁)_(n) i homopolimeru (M₂)_(m),
- – r₁ > 1 i r₂ <1 – następuje wzbogacenie kopolimeru w M₁, ponieważ w tym wypadku jest ułatwiona reakcja rodników RM₁^(•) i RM₂^(•) z monomerem M₁,
- – r₁ < 1 i r₂ >1 – to następuje wzbogacenie kopolimeru w M₂, ponieważ w tym wypadku jest ułatwiona reakcja rodników RM₁^(•) i RM₂^(•) z monomerem M₂,
- – r₁ = 1/r₂, czyli r₁ r₂ = 1 – skład kopolimeru jest wprost proporcjonalny do składu wyjściowego mieszanin komonomerów, ponieważ szybkość kopolimeryzacji nie zależy od rodzaju rodnika RM₁^(•) i RM₂^(•).

Zależność składu kopolimeru od składu wyjściowego mieszaniny kopolimerów M_(x) i M_(y) i wartości współczynników reaktywności r₁ i r₂ są pokazane na rys. 5.1.

Rys. 5.1. Zależność składu kopolimeru od składu wyjściowej mieszaniny monomerów i wartości współczynników reaktywności; 1) r₁ < 1 i r₂ > 1, 2) r₁ < 1 i r₂ < 1, 3) r₁ = 1 i r₂ = 1, 4) r₁ > 1 i r₂ < 1

Współczynniki reaktywności r₁ i r₂ dla układu wielu monomerów są podane w tabeli 5.1. oraz w literaturze .

Tabela 5.1. Współczynniki reaktywności niektórych komonomerów

-------------- ---------------- --------- ---------
Monomer (M₁) Monomer (M₂) r₁ r₂
butadien izopren r₁ = r₂ r₂ = r₁
styren chlorek winylu r₁ = 1 r₂ < 1
styren akrylonitryl r₁ < 1 r₂ < 1
styren izopren r₁ > 1 r₂ > 1
-------------- ---------------- --------- ---------

5.1.2. Wpływ budowy rezonansowej rodników komonomerów na szybkość kopolimeryzacji

Zwiększenie stabilizacji rezonansowej rodnika zmniejsza jego reaktywność . W kopolimeryzującym układzie styren–octan winylu:

- – wartość r₁ = k₁₁/k₁₂ = 55 wskazuje, że reakcja:

zachodzi 55 razy szybciej niż reakcja:

- – wartość r₂ = k₂₂/k₂₁ = 0,01 wskazuje, że reakcja:

zachodzi 100 razy wolniej niż reakcja:

Największą szybkość ma reakcja, dla której k₂₁ = 370 000.

5.1.3. Teoria Alfreya–Price’a

Teoria ta uwzględnia wpływ następujących parametrów na szybkość kopolimeryzacji :

- – reaktywność komonomerów,
- – reaktywność propagujących rodników, od której zależy stała szybkości przyłączania monomeru do rosnącego makrorodnika,
- – polarność monomerów i rodników, która jest wynikiem przesunięcia ładunków w cząsteczce; określa ona donorowo-akceptorowe właściwości rodnika i monomeru.

W wypadku reakcji kopolimeryzacji rodnika M₁^(•) z monomerem M₂:

M₁^(•) + M₂ → M₁M₂^(•) k₁₂

gdzie: k₁₂ – stała szybkości kopolimeryzacji określona równaniem:

w którym: Q₁ – reaktywność rodnika M₁•, Q₂ – reaktywność monomeru M₂ :

przy czym: q – energia rezonansowa (J · mol^(–1)), R – stała gazowa, T – temperatura (K),e₁ i e₂ – odpowiednio polarności rodnika M₁• i monomeru M₂:

gdzie: ε – indukowany ładunek w cząsteczce, r – odległość miedzy centrami ładunków,D – stała dielektryczna.

Reaktywność Q₁ i Q₂ związana z ruchliwością elektronów π w rodniku (M₁•) i monomerze (M₂), określa możliwość ich stabilizacji rezonansowej.

Polarności e₁ i e₂ w zależności od budowy monomeru mogą przyjmować wartości dodatnie lub ujemne. Charakteryzują one właściwości donorowo-akceptorowe grup związanych z atomami węgla przy wiązaniu podwójnym. Polarności monomerów z grupami:

- – elektronoakceptorowymi (metakrylan metylu, akrylonitryl, bezwodnik maleinowy) przyjmują wysokie wartości dodatnie,
- – elektronodonorowymi (styren, izobutylen, 1,3-butadien, eter izobutylowinylowy) przyjmują wysokie wartości ujemne.

Jeżeli dwa monomery M₁ i M₂ mają zbliżone polarności e₁ i e₂, to ich współczynniki reaktywności Q₁ i Q₂ zależą tylko od ich wielkości przy podobnych efektach przestrzennych. Wówczas r₁ = r₂ = 1. Otrzymane kopolimery mają skład identyczny (kopolimery azeotropowe). Przykładem takich układów są: styren-akrylonitryl i styren-bezwodnik maleinowy.

Uwaga: Parametry Q i e są wielkościami charakteryzującymi dany monomer, a nie parę monomerów.

W wypadku kopolimeryzacji monomerów elektrofilowych z nukleofilowymi zachodzą między nimi silne oddziaływania z przeniesieniem ładunku, co pozwala na otrzymanie kopolimerów z monomerów, które same nie ulegają homopolimeryzacji jak np. CO, SO₂, 1,2-dwupodstawione jak np. bezwodnik maleinowy i trans-stilben:

CO + CH₂=CH₂ → –(CO–CH₂–CH₂–)_(n)

Na podstawie wzoru Alfreya–Price’a można wyprowadzić wzory określające współczynniki reaktywności monomerów r₁ i r₂ z uwzględnieniem wartości Q i e:

Równania te umożliwiają obliczanie parametrów Q i e, jeżeli znamy wartości r₁ i r₂ komonomerów oraz Q i e dla jednego monomeru. Jako monomer standardowy został wybrany styren, dla którego przyjęto wartość Q = 1 i e = – 0,8.

Parametry Q i e mają znaczenie głównie w rozważaniach teoretycznych dotyczących kopolimeryzacji.

Parametry Q i e dla wielu monomerów są podane w literaturze .

5.1.4. Wyznaczanie stałych szybkości reakcji kopolimeryzacji r₁ i r₂

W ujęciu graficznym, wyniki kopolimeryzacji przedstawia się zwykle jako zależność stężenia w łańcuchu kopolimeru od stężenia komonomeru w mieszaninie M₁ + M₂ :

Z powyższego równania można łatwo obliczyć stężenie d, które wynosi:

Oznaczając:

Z analizy równań kinetycznych wynika, że:

a zatem:

Znając stosunek stężeń komonomerów użytych do kopolimeryzacji, czyli wielkość (a) oraz wartości współczynników reaktywności monomerów r₁ i r₂, łatwo można obliczyć wartość d .

Jeżeli w równaniu na wielkość (b) licznik i mianownik podzieli się przez wielkość (a), wówczas:

Graficznym obrazem tego równania jest prosta.

Powszechnie są stosowane trzy metody wyznaczania r₁ i r₂:

- – metoda Lewisa–Mayo,
- – metoda Finemana–Rossa,
- – najmniejszych kwadratów (tzw. regresja liniowa).

5.1.5. Metoda Lewisa–Mayo

W metodzie tej oznacza się wartość (b) w serii kopolimeryzacji przy różnych zawartościach komonomerów M₁ i M₂, a następnie rozwiązuje się równanie na (b) względem r₁ i r₂, otrzymując :

lub

Gdy podstawi się wartości a i b uzyskane z pomiarów, wówczas otrzymuje się serie prostych odpowiadających różnym wartościom r₂ = f (r₁). Podstawiając wzrastające wartości r₁ od 0 do 1 i obliczając r₂ na podstawie powyższego równania, otrzymuje się rodzinę linii prostych przecinających się w jednym punkcie (rys. 5.2). W punkcie tym wszystkie wartości a i b uzyskane z pomiarów mają takie same wartości r₁ i r₂.

Rys. 5.2. Graficzne wyznaczanie współczynników reaktywności r₁ i r₂ dla układu styren/metakrylan metylu

5.1.6. Metoda Finnemana–Rossa

W metodzie tej korzysta się z przekształconego równania :

Następnie wykreśla się zależność: a – a/b = f (a²/b) (rys. 17.3). Wartość –r₂ jest odciętą na osi a – a/b, natomiast r₁ jest równy tgα. Metoda Finnemana–Rossa jest prostsza od metody Lewisa–Mayo, gdyż wymaga obliczenia tylko jednej prostej.

Rys. 5.3. Graficzne wyznaczenie współczynników reaktywności r₁ i r₂ metodą Finnemana–Rossa dla układu kwas akrylowy/akrylonitryl

5.1.7. Metoda najmniejszych kwadratów

Na podstawie danych doświadczalnych, równanie prostej zależności r₁ = f(r₂) można wyznaczyć metodą najmniejszych kwadratów (tzw. regresją liniową) opracowaną przez matematyków Legendre’a i Gaussa. Jeżeli pomiędzy r₁ i r₂ występuje zależność liniowa, to przy odpowiednim doborze osi wykresu, można je wyznaczyć za pomocą wzorów:

gdzie: r₁ i r₂ – wyniki pomiarów, n – liczba wykonanych pomiarów. Do obliczeń na komputerze stosuje się arkusz kalkulacyjny, np. Excel .

Metoda najmniejszych kwadratów dostosowuje się do punktów pomiarowych najbardziej oddalonych od średniej, które mogą wprowadzić największy błąd w opracowaniu wyników. Jeżeli jeden z wyników pomiarowych jest bardzo oddalony od reszty, powoduje zakłócenie stosowania metody najmniejszych kwadratów, wówczas nie należy go uwzględniać do obliczeń.

Zalecana literatura

○ dla początkujących ◍ dla zaawansowanych

◍ Alfrey T., Bohrer J., Mark H., Copolymerization, Interscience, Nowy Jork 1952.

◍ Ham G.E., Copolymerization, Interscience, Nowy Jork 1964.

◍ Podstawy wolnorodnikowej kopolimeryzacji sterowanej, (red. S. Połowiński), Wydawnictwo PAN, Zakład Polimerów, Ossolineum, Wrocław 1979.

◍ Florjańczyk Z., Kubisa P., Pęczek S., „Modele kopolimeryzacji”, w Chemia polimerów, (red. Z. Florjańczyk, S. Penczek), Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 1995, t. I, rozdz. 4.3, s. 108.

◍ Greenley R.Z., „Free Radical Copolymerization Reactivity Ratios”, w Polymer Handbook, (red. J. Brandrup, E.H. Immergut, E.A. Grulke), wyd. 4, Wiley, Nowy Jork 1999, cz. II, s. 181.

◍ Florjańczyk Z., „Stałe szybkości w kopolimeryzacji”, w Chemia polimerów, (red. Z. Florjańczyk, S. Penczek), Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 1995, t. I, rozdz. 6.4.3, s. 167.

◍ Florjańczyk Z., „Skale reaktywności monomerów”, w Chemia polimerów, (red. Z. Florjańczyk, S. Penczek), Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 1995, t. I, rozdz. 6.4.4. s. 170.

◍ Szumilewicz J., „Schemat Q-e”, w Podstawy wolnorodnikowej kopolimeryzacji sterowanej, (red. S. Połowiński), Wydawnictwo PAN, Zakład Polimerów, Ossolineum, Wrocław 1979, rozdz. 1, s. 78.

◍ Greenly R.Z., „Q and e Value for Free Radical Copolymerization of Vinyl Monomers and Telogens”, w Polymer Handbook, (red. J. Brandrup, E.H. Immergut, E.A. Grulke), wyd. 4, Wiley, Nowy Jork 1999, cz. II, s. 309

◍ Miller A, „Metody wyznaczania współczynników reaktywności r₁ i r₂”, w Podstawy wolnorodnikowej kopolimeryzacji sterowanej, (red. S. Połowiński), Wydawnictwo PAN, Zakład Polimerów, Ossolineum, Wrocław 1979, rozdz. 1, s. 22.

◍ Wojtczak Z., Gronowski A., „Metody oznaczania współczynników reaktywności komonomerów”, Polimery, 1981, 26, 289.