Nanotechnologia w praktyce - ebook

8 NANORURKI WĘGLOWE

Kamila Żelechowska

8.1. Wstęp

Nanorurki węglowe to jedna z odmian węgla, która ma strukturę cienkościennego cylindra. Nanorurki węglowe są utworzone ze zwiniętych arkuszy grafenu i występują w dwóch podstawowych odmianach, takich jak nanorurki jednościenne i wielościenne (rys. 8.1). Nanorurki jednościenne (SWCNTs, Single-Walled Carbon Nanotubes) są zbudowane z jednej warstwy atomów węgla. Nanorurki takie, w zależności od średnicy (około 1–2 nm) i chiralności (sposobu ułożenia heksagonalnych pierścieni względem siebie), wykazują różne właściwości elektryczne: metaliczne bądź półprzewodnikowe. Nanorurki wielościenne (MWCNTs, Multi-Walled Carbon Nanotubes) tworzy kilka koncentrycznie (jeden w drugim) ułożonych cylindrów węglowych. Średnice wielościennych nanorurek węglowych wynoszą od kilku do kilkudziesięciu nanometrów. Długość nanorurek, zarówno SWCNT, jak i MWCNT, może być bardzo różna i wynosić od kilkuset nanometrów aż do milimetrów. Przykładowe zdjęcia SEM jedno- i wielościennych nanorurek węglowych pokazano na rys. 8.2.

Rysunek 8.1. Schematycznie struktury nanorurek węglowych: a) jednościennych; b) wielościennych

Rysunek 8.2. Zdjęcie SEM nanorurek węglowych: a) jednościennych; b) wielościennych. Podziałka 100 nm

Typ geometrii nanorurki węglowej można określić za pomocą tzw. wektora chiralnego (C = na1 + ma2), który wyznacza kierunek na sieci krystalicznej grafenu, oraz kąta chiralnego ϴ. Cylinder nanorurki powstaje przez zwinięcie arkusza w taki sposób, aby „połączyć” koniec i początek wektora chiralnego.

Nanorurka typu fotelowego (ang. armchair, A) powstaje, gdy n = m np. (5,5), a ϴ = 30°. Taka nanorurka jest zawsze metaliczna. Gdy ϴ = 0°, a n = 0 lub m = 0 np. (5,0) nanorurka jest typu zygzakowego (ang. zig-zag, B). Ostatnim rodzajem jest nanorurka chiralna (ang. chiral, C), dla której 0 < ϴ < 30° np. (5,4). Nanorurki zygzakowa oraz chiralna są metaliczne, gdy n–3m jest różne od zera, w przeciwnym wypadku wykazują właściwości półprzewodnikowe.

Nanorurki mają bardzo interesujące właściwości. Jest to czarne ciało stałe o małej gęstości (ok. 1,4 g/cm3) oraz wysoce rozwiniętej powierzchni właściwiej. Co więcej, nanorurki odznaczają się dużą wytrzymałością na rozciąganie (moduł Younga ok. 1 TPa) oraz odpornością na działanie wysokiej temperatury (> 3000°C w próżni). Nanorurki przewodzą prąd elektryczny i przewiduje się, że mogą wytrzymać gęstości prądu rzędu 1 GA/cm2. Na skutek występowania oddziaływań van der Waalsa między ścianami nanorurek, ulegają one agregacji, tworząc tzw. wiązki nanorurek. To sprawia, że są one praktycznie nierozpuszczalne w wodzie i w rozpuszczalnikach organicznych. Jednakże do wielu zastosowań jest wymagane przygotowanie zawiesin nanorurek w wodzie lub innym rozpuszczalniku. Aby zwiększyć dyspersję nanorurek w rozpuszczalniku, poddaje się je działaniu ultradźwięków w obecności związków powierzchniowo czynnych. Dodatek środka powierzchniowo czynnego wpływa korzystnie na proces odseparowania wiązki i zapobiega ponownej agregacji nanorurek. Działanie na wiązkę nanorurek ultradźwiękami powoduje częściowe odrywanie się poszczególnych nanorurek od agregatu. Następnie w powstałe szczeliny zaczynają wnikać cząsteczki związku powierzchniowo czynnego, które, adsorbując się na ścianach bocznych nanorurek, powodują dalsze odrywanie się nanorurki od wiązki, aż do całkowitego rozdzielenia agregatu. Zaadsorbowane na ścianach nanorurek cząsteczki związku powierzchniowo czynnego zapobiegają ich ponownej agregacji. Najczęściej wykorzystywanymi są związki powierzchniowo czynne zawierające w swej strukturze pierścień aromatyczny, który może tworzyć wiązania typu π-π ze ścianami nanorurek. Jest to np. Triton X-100 lub dodecylobenzenosulfonian sodu.

Inną metodą umożliwiającą zdyspergowanie nanorurek m.in. w wodzie jest ich chemiczna modyfikacja. Najprostszym przykładem jest reakcja utleniania nanorurek, którą przeprowadza się w obecności kwasów utleniających, takich jak kwas siarkowy(VI) i kwas azotowy(V). Schemat reakcji pokazano na rys. 8.3. Są również stosowane inne silne utleniacze, np. KMnO4/H2SO4, H2O2/H2SO4, K2Cr2O7/H2SO4 czy gazowy tlen, które powodują pojawianie się grup karboksylowych, karbonylowych i hydroksylowych, głównie na końcach nanorurek i w miejscach defektów. Obecność tlenowych grup funkcyjnych sprawia, że utlenione nanorurki stają się bardziej hydrofilowe i możliwe jest utworzenie zawiesiny w wodzie lub innym polarnym rozpuszczalniku (porównaj grafen i tlenek grafenu). Wadą tej metody jest to, że na skutek działania silnych utleniaczy sieć węglowa nanorurki ulega w pewnych miejscach rozerwaniu (czasem aż do przecięcia nanorurki i jej skrócenia) oraz fakt, iż grupy funkcyjne pogarszają przewodnictwo nanorurki.

Rysunek 8.3. Schemat reakcji utleniania nanorurek

8.2. Nanorurki węglowe w bioogniwach paliwowych

Bioogniwa paliwowe to urządzenia wykorzystujące biokatalizatory (np. enzymy lub całe komórki) do przemiany energii chemicznej w elektryczną. Typowym paliwem stosowanym w bioogniwach jest glukoza, metanol i etanol. Jednak jako paliwo może być wykorzystana znacznie szersza gama związków, ponieważ biokatalizatory mają zdolność do utleniania różnorodnych substancji, m.in. alkoholi, fenoli, kwasów tłuszczowych czy węglowodanów.

Enzymem najczęściej stosowanym do konstrukcji katody w bioogniwie paliwowym jest lakaza. Lakazy to pozakomórkowe miedzioproteiny, które występują głównie w grzybach i niektórych roślinach. Znane są także owady i bakterie wytwarzające te enzymy. Lakazy wykorzystują tlen cząsteczkowy do utlenienia różnego typu związków: organicznych i nieorganicznych. Do konstrukcji anody bioogniwa paliwowego zazwyczaj stosuje się oksydazę glukozową (GOx). Oksydaza glukozowa utlenia β-d-glukozę do glukonolaktonu, który ulega hydrolizie do kwasu glukonowego.

Sposób, w jaki enzym wymienia elektrony z elektrodą, ma bardzo duże znaczenia dla sprawności bioogniwa paliwowego. Ważne jest, aby przeniesienie elektronów było jak największe i zachodziło w sposób możliwie najprostszy. Znane są enzymy, które są zdolne wymieniać elektrony bezpośrednio z elektrodą, jednakże zdecydowana większość stosowanych enzymów wymaga zastosowania dodatkowych związków, nazywanych mediatorami. Mediator to związek elektrochemicznie aktywny, który pośredniczy w przenoszeniu elektronów między enzymem i elektrodą. Mediatory powinny wykazywać wysoką stabilność i selektywność zarówno wobec formy utlenionej, jak i zredukowanej występujących w układzie związków oraz ulegać odwracalnej reakcji redoks. Na rysunku 8.4 przedstawiono cykl reakcji zachodzących w układzie substrat-mediator-enzym. Mediator bierze udział w katalizowanej reakcji, reagując bezpośrednio z enzymem, ulegając utlenieniu lub redukcji i wymieniając wówczas elektrony z powierzchnią elektrody.

Rysunek 8.4. Cykl reakcji zachodzących w układzie substrat-mediator-enzym

Ze względu na budowę chemiczną, mediatory dzieli się na mediatory organiczne i organiczne zawierające atom metalu. Mogą one być stosowane w formie roztworów, bądź mogą być immobilizowane na elektrodzie. W zależności od tego, z którą elektrodą mediator wymienia elektrony, nazywa się go mediatorem anody lub katody. Do najbardziej znanych organicznych mediatorów katody należy kwas 2,2´-azyno-bis-(2-etylobenzotiazolino-6-sulfonowy), nazywany w skrócie ABTS. Z mediatorów organicznych zawierających atom metalu najbardziej rozpowszechnione są te, które zawierają w strukturze fragmenty ferrocenylowe lub kompleksy osmu (rys. 8.5). Mogą być one mediatorami zarówno anody, jak i katody.

Rysunek 8.5. Struktury popularnych mediatorów

Rysunek 8.6. Schemat bioogniwa enzymatycznego

Enzymatyczne ogniwa paliwowe w porównaniu z tradycyjnymi ogniwami paliwowymi mają wiele korzystnych cech. W literaturze można znaleźć wiele przykładów dotyczących konstrukcji biooelektrod i całych bioogniw, jednak nie ustają badania nad poprawą ich parametrów. Osiągnięcia z dziedziny nanotechnologii natychmiast znalazły zastosowanie w konstrukcji bioogniw paliwowych. Jednym z głównych nurtów jest zastosowanie nanorurek węglowych jako modyfikatorów najczęściej stosowanych elektrod z węgla szklistego. Nanorurki węglowe mają wiele korzystnych cech: duża powierzchnia właściwa, mała gęstość i dobre właściwości elektryczne, dzięki czemu są znakomitym materiałem do konstrukcji bioelektrod. Dodatkowo wykazano, że nanorurki węglowe wspomagają proces przenoszenia elektronów między enzymem i elektrodą zarówno bez mediatora, jak i w obecności mediatora.

8.3. Bioogniowo paliwowe z elektrodami z nanorurek

Potrzebne odczynniki i sprzęt

Jednościenne nanorurki węglowe (lub opcjonalnie utlenione SWCNT), dodecylobenzenosulfonian sodu, lakaza, oksydaza glukozowa, bibuła filtracyjna, druciki miedziane, przewodzący klej, parafilm lub folia spożywcza (ale nie aluminiowa), roztwór glukozy, bufor fosforanowy (PBS), miernik uniwersalny.

Środki ostrożności

Zachować standardowe środki ostrożności podczas pracy laboratoryjnej. Pracować pod wyciągiem, chronić skórę i oczy (nosić okulary, rękawice, fartuch).

Przygotować zawiesinę nanorurek w wodzie, mieszając w myjce ultradźwiękowej 100 mg nanorurek oraz 50 mg dodecylobenzenosulfonianu sodu w 100 cm3 wody.

Jeśli to możliwe, zastosować utlenione nanorurki węglowe, wówczas dodatek środka powierzchniowo czynnego nie będzie konieczny. Nanorurki można utlenić, stosując się do następującego przepisu. Do 120 mg SWCNT dodać 60 cm3 mieszaniny stężonych kwasów: siarkowego(VI) i azotowego(V) w stosunku 3 : 1 (v/v) i całość poddawać działaniu ultradźwięków przez czas około 4 godzin. Następnie zawiesinę mieszać w temperaturze pokojowej przez 24 h, po czym rozcieńczyć wodą i odwirować. Przemywać wodą destylowaną, aż do całkowitego usunięcia kwasów.

Z bibuły filtracyjnej wyciąć dwa kwadraty o boku równym 3 cm oraz jeden kwadrat nieco większy (ok. 3,5 cm × 3,5 cm).