Chemia fizyczna - ebook

PRZEDMOWA

Podręcznik _Chemia fizyczna_ cały czas ewoluuje zgodnie z komentarzami Czytelników i zgodnie z naszym wyobrażeniem o tym, jakie treści powinien zawierać. Ważną zmianą w tym wydaniu jest pojawienie się wśród nas nowego współautora. Jest nam bardzo miło powitać doświadczonego autora wielu publikacji, Jamesa Keelera z University of Cambridge. Witamy go w naszym zespole.

Jak zawsze staraliśmy się, by podręcznik był pomocny zarówno dla studentów, jak i wykładowców. Wprowadzony w poprzednim wydaniu podział treści na _podrozdziały_ zyskał uznanie, został więc zachowany również w tym wydaniu. Powiązane ze sobą tematycznie _podrozdziały_ zostały pogrupowane w _rozdziały._ Wiemy, że wielu nauczycieli docenia swobodę w organizacji wykładanych treści, którą umożliwia taka właśnie organizacja podręcznika.

Wiemy, że również studenci są zadowoleni z układu podręcznika, dzięki któremu nie czują się przytłoczeni ogromem treści, które muszą przyswoić, a jednocześnie układ ten ułatwia im skupienie się na określonym zagadnieniu. Z myślą właśnie o studentach wprowadziliśmy kolorowe adnotacje_,_ stanowiące dodatkową pomoc w wyprowadzaniu i przekształcaniu równań, oraz _Niezbędniki chemika_, zawierające podstawowe informacje z różnych dziedzin, pomocne w kontekście omawianego zagadnienia.

Pewnej zmianie uległy też _Uzasadnienia_, zawierające wyprowadzenia równań, które w tym wydaniu noszą nazwę _Uzasadnień matematycznych_, by podkreślić rolę matematyki w zrozumieniu chemii. Chcieliśmy też oddzielić treści, w których wykorzystywane jest dane równanie od jego wyprowadzenia, aby ułatwić powtórkę materiału. _Uzasadnienie matematyczne_ odpowiada na pytanie „Jak można wyprowadzić to równanie?”, po czym kontynuowana jest dyskusja danego zagadnienia.

_Przykłady_ są bardzo ważnym, ułatwiającym naukę elementem podręcznika. Będący ich częścią _Sposób rozwiązania_ podkreśla, że rozwiązując problem student może próbować różnych metod, często jednak potrzebuje przy tym wskazówek. _Krótkie wyjaśnienia_ mają na celu pokazanie w prosty sposób, jak można zastosować dane równanie. Uświadamiają też Czytelnikowi, jakiego rzędu jest wartość omawianej wielkości fizykochemicznej.

Szybki rozwój chemii fizycznej, połączony z jednej strony z ewolucją zainteresowań studentów, a z drugiej z rozwojem metod nauczania, w sposób nieuchronny powoduje znikanie pewnych tematów z kursu chemii fizycznej, a jednocześnie pojawianie się nowych. Zwracamy szczególną uwagę na te trendy, dopasowując do nich zawartość podręcznika. Podział materiału na odrębne zagadnienia opisane w _podrozdziałach_ pozwala wykładowcy w łatwy sposób pominąć treści, które jego zdaniem stały się już nieaktualne. Musieliśmy też sami usunąć niektóre zagadnienia, by, zachowując wszechstronność podręcznika, zapobiec nadmiernemu rozrastaniu się omawianych w nim treści.

Treść tej książki ulega ciągłym zmianom. By mogła ewoluować zgodnie z potrzebami czytelników na całym świecie, potrzebujemy znać ich opinie, dlatego będziemy wdzięczni za wszelkie uwagi i komentarze.

PWA

JdeP

JKSPOSÓB KORZYSTANIA Z PODRĘCZNIKA

WSKAZÓWKI DLA STUDENTÓW

W wydaniu jedenastym wprowadziliśmy kilka nowości, które bardzo pomogą Ci w nauce. Oprócz wprowadzonych w poprzednich wydaniach elementów podręcznika, dodaliśmy _Uzupełnienia matematyczne_, zawierające wyprowadzenia kluczowych wyrażeń. Ich zadaniem jest przekonanie Czytelnika, że matematyka jest nie tylko interesująca, ale również że jej znajomość jest ważna i niezbędna do zrozumienia chemii fizycznej.

Innowacyjna struktura podręcznika

_Rozdziały_ zostały podzielone na krótkie _podrozdziały_, oznaczone numerem rozdziału i literą A, B, …, dzięki czemu podawane w nich informacje są łatwiejsze do przyswojenia. Każdy _podrozdział_ zaczyna się komentarzem dotyczącym ważności omawianych w nim zagadnień, jedno- lub dwuzdaniowym opisem jego tematyki oraz wskazaniem _podrozdziałów_, które musisz wcześniej opanować, by rozumieć treść danego _podrozdziału_.

Uwagi praktyczne

_Uwagi praktyczne_ pomogą Ci uniknąć popełniania częstych błędów. Mają one zachęcić Czytelnika do opanowania międzynarodowego języka, którym posługuje się nauka, informując o konwencjach i procedurach przyjętych przez Międzynarodową Unię Chemii Czystej i Stosowanej (IUPAC, _International Union of Pure and Applied Chemistry_).

Uzupełnienia

_Uzupełnienia_ na końcu książki zawierają tabelę często obliczanych całek, obszerne dane fizykochemiczne, podsumowanie konwencji dotyczących jednostek i tabele charakterów grup. Krótkie wyjątki z tych tabel często występują też w tekście podręcznika, głównie dla pokazania Czytelnikowi, jakie są typowe wartości wielkości fizycznych omawianych w tekście.

Lista pojęć kluczowych

_Lista pojęć kluczowych_ na końcu każdego _podrozdziału_ pomoże Ci sprawdzić, czy rozumiesz te pojęcia.

ELEMENTY MATEMATYKI

Uzasadnienia matematyczne

Musisz wiedzieć, w jaki sposób, na podstawie racjonalnych założeń, można wyprowadzić dane równanie i znać główne operacje matematyczne zastosowane w jego wyprowadzeniu. Pomogą ci w tym _Uzasadnienia matematyczne_ (_Uzasadnienia_ w poprzednim wydaniu). Każde z nich odnosi się do aktualnie omawianego problemu, a następnie, przez odpowiednie działania matematyczne, prowadzi do równania, które jest rozwiązaniem problemu. _Uzasadnienia matematyczne_ pozwalają na oddzielenie wyprowadzenia równania od tekstu, w którym jest ono omawiane, dzięki czemu można je później łatwo odszukać. Podkreślają one również znaczenie znajomości matematyki w nauce chemii fizycznej.

Niezbędniki chemika

_Niezbędniki chemika_ (które są odpowiednikiem _Repetytoriów_ w poprzednim wydaniu, lecz są znacznie od nich liczniejsze) pozwolą Ci przypomnieć sobie podstawowe wiadomości z zakresu matematyki, fizyki i chemii, niezbędne do zrozumienia omawianego zagadnienia. _Niezbędnik_ może zawierać informacje, których znajomość jest konieczna, by zrozumieć materiał wielu _podrozdziałów_, dlatego znajduje się w pierwszym z nich.

Opisy równań

Wiele równań zawiera opisy i komentarze, które pomogą Ci zrozumieć kolejne operacje matematyczne w ich wyprowadzeniu. Komentarz przy znaku równości oznacza, że w tym miejscu stosowane jest podstawienie, przybliżenie, stała, całka itd. Komentarz może również podawać interpretację danego członu wyrażenia. Czasami liczby lub symbole są wyróżniane kolorem, jeśli pojawiają się w wielu miejscach w równaniu lub różnych równaniach. Wiele równań zostało opatrzone krótkim opisem, wyjaśniającym ich znaczenie.

Zestawienia równań

Zwięzłe _Zestawienie równań_ na końcu każdego podrozdziału zawiera najważniejsze pojawiające się w nim równania oraz podaje warunki ich stosowalności. Nie musisz jednak uczyć się na pamięć każdego równania w _Zestawieniu równań_.

FORMUŁOWANIE I ROZWIĄZYWANIE PROBLEMÓW

Krótkie wyjaśnienia

_Krótkie wyjaśnienia_ podają zastosowania równań lub pojęć omawianych w tekście i tłumaczą, w jaki sposób należy operować danymi i prawidłowo przekształcać jednostki. Dają też Czytelnikowi pojęcie o wartościach, które przyjmują dane wielkości.

Przykłady

_Przykłady_ są opisami szczegółowych zastosowań omawianego materiału i zwykle wymagają zestawienia odpowiednich pojęć i równań.

Podpowiadamy, jaką metodą należy rozwiązać problem (to nowy element podręcznika), a następnie stosując ją dochodzimy do rozwiązania. Wszystkim _Przykładom_ towarzyszą _Zadania kontrolne_, które pomogą ci sprawdzić stopień opanowania materiału, którego dotyczy _Przykład_.

Zagadnienia

_Zagadnienia_ pojawiają się na końcu każdego _rozdziału_ i są pogrupowane według _podrozdziałów_, których dotyczą. Odpowiedzi na zawarte w nich przekrojowe pytania wymagają pogłębionej analizy omawianego materiału, przypomnienia sobie podstawowych pojęć, a w niektórych przypadkach podania ich konsekwencji i ograniczeń.

Ćwiczenia i problemy

_Ćwiczenia_ i _Problemy_ są również podane na końcu każdego rozdziału, pogrupowane według _Podrozdziałów_. _Ćwiczenia_ są zadaniami wymagającymi stosunkowo prostych obliczeń, natomiast _Problemy_ są bardziej wymagające i zwykle bardziej szczegółowe. _Ćwiczenia_, najczęściej różniące się tylko danymi liczbowymi, są połączone w pary.

Zadania integrujące wiedzę

Na końcu każdego _Rozdziału_ znajdują się pytania, z których każde obejmuje materiał z zakresu kilku _Podrozdziałów_. Pomogą ci one kreatywnie wykorzystać zdobytą wiedzę.

WSKAZÓWKI DLA WYKŁADOWCÓW

Treść podręcznika została zorganizowana w _podrozdziały_ w taki sposób, by dać wykładowcy swobodę w ich doborze i w kolejności wykładanych zagadnień.O AUTORACH

Autor zdjęcia: Natasha Ellis-Knight

Peter Atkins jest obecnie wykładowcą w Lincoln College, Oxford, wcześniej natomiast wykładał chemię fizyczną w University of Oxford. Jest autorem ponad 70 podręczników zarówno dla studentów, jak i szerszego grona czytelników. Jego książki odnoszą sukcesy rynkowe na całym świecie. Wykłada w uniwersytetach na całym świecie, w szczególności w Stanach Zjednoczonych. Był profesorem wizytującym na uniwersytetach we Francji, Izraelu, Japonii, Chinach, Rosji i Nowej Zelandii. Jest założycielem i przewodniczącym Committee of Chemistry Education of IUPAC i byłym członkiem IUPAC’s Physical and Biophysical Chemistry Division.

Julio de Paula jest profesorem chemii w Lewis & Clark College. Jest z pochodzenia Brazylijczykiem. Stopień licencjata chemii uzyskał w Rutgers, The State University of New Jersey, natomiast stopień doktora chemii biofizycznej w Yale University. Jego zainteresowania naukowe obejmują spektroskopię molekularną, fotochemię i nanonaukę. Wykładał chemię ogólną, fizyczną, biofizyczną, nieorganiczną, środowiskową i analizę instrumentalną. Wyróżnienia, które otrzymał, to między innymi Christian and Mary Lindback Award za osiągnięcia w nauczaniu, Henry Dreyfus Teacher-Scholar Award i Cottrell Scholar Award amerykańskiej instytucji Research Corporation for Science Advancement.

Autor zdjęcia: Nathan Pitt, ©University of Cambridge

James Keeler jest starszym wykładowcą chemii w University of Cambridge i w Selwyn College, Cambridge. Studia magisterskie ukończył w University of Oxford, tam też uzyskał doktorat z zakresu spektroskopii magnetycznego rezonansu jądrowego. Jest dziekanem do spraw dydaktycznych na studiach licencjackich z chemii oraz prowadzi wykłady z zakresu chemii fizycznej i teoretycznej.PODZIĘKOWANIA

Książka tak obszerna nie mogłaby powstać bez znaczącego udziału wielu osób. Pragniemy ponownie wyrazić naszą wdzięczność setkom osób, które przyczyniły się do jej wcześniejszych dziesięciu wydań. Jedni z nich udzielali porad w oparciu o wydanie dziesiąte, inni natomiast, w tym studenci, wprowadzali korekty do pierwszych partii tekstu jedenastego wydania, w miarę jego powstawania. Następujące osoby zasłużyły na naszą szczególną wdzięczność:

Andrew J. Alexander, _University of Edinburgh_

Stephen H. Ashworth, _University of East Anglia_

Mark Berg, _University of South Carolina_

Eric Bittner, _University of Houston_

Melanie Britton, _University of Birmingham_

Eleanor Campbell, _University of Edinburgh_

Andrew P. Doherty, _Queen’s University of Belfast_

Rob Evans, _Aston University_

J.G.E. Gardeniers, _University of Twente_

Ricardo Grau-Crespo, _University of Reading_

Alex Grushow, _Rider University_

Leonid Gurevich, _Aalborg University_

Ronald Haines, _University of New South Wales_

Patrick M. Hare, _Northern Kentucky University_

John Henry, _University of Wolverhampton_

Karl Jackson, _Virginia Union University_

Carey Johnson, _University of Kansas_

George Kaminski, _Worcester Polytechnic Institute_

Scott Kirkby, _East Tennessee State University_

Kathleen Knierim, _University of Louisiana at Lafayette_

Jeffry Madura, _University of Pittsburgh_

David H. Magers, _Mississippi College_

Kristy Mardis, _Chicago State University_

Paul Marshall, _University of North Texas_

Laura R. McCunn, _Marshall University_

Allan McKinley, _University of Western Australia_

Joshua Melko, _University of North Florida_

Yirong Mo, _Western Michigan University_

Gareth Morris, _University of Manchester_

Han J. Park, _University of Tennessee at Chattanooga_

Rajeev Prabhakar, _University of Miami_

Gavin Reid, _University of Leeds_

Chad Risko, _University of Kentucky_

Nessima Salhi, _Uppsala University_

Daniel Savin, _University of Florida_

Richard W. Schwenz, _University of Northern Colorado_

Douglas Strout, _Alabama State University_

Steven Tait, _Indiana University_

Jim Terner, _Virginia Commonwealth University_

Timothy Vaden, _Rowan University_

Alfredo Vargas, _University of Sussex_

Darren Walsh, _University of Nottingham_

Collin Wick, _Louisiana Tech University_

Shoujun Xu, _University of Houston_

Renwu Zhang , _California State University_

Wuzong Zhou, _St Andrews University_

Chcielibyśmy również podziękować Michaelowi Clugstonowi za redakcyjną korektę całej książki oraz Peterowi Blogarowi, Haydnowi Lloydowi, Aimee North, Vladimirasowi Olenikovasowi, Stephanie Smith i Jamesowi Keelerowi za przygotowanie całkowicie nowego zestawu rozwiązań zadań. Wreszcie, jesteśmy niemniej wdzięczni naszym redaktorom, Jonathanowi Crowe z Oxford University Press i Jasonowi Noe z Oxford University Press USA i ich zespołom za pomoc, porady, zachęty i cierpliwość.KONWENCJE

Aby uniknąć błędów wynikających z kolejnych zaokrągleń liczb, tak by jednocześnie Czytelnik mógł śledzić ich wartości w trakcie obliczeń i wychwycić ewentualne błędy liczbowe, podajemy wyniki pośrednich obliczeń w postaci _n,nnn…_ i zaokrąglamy dopiero ostateczny wynik.

Niektóre człony w wyrażeniach zaznaczone zostały kolorem niebieskim w celu wyróżnienia i wyjaśnienia ich interpretacji. Jeżeli komentarz odnosi się do całego ułamka, a nie tylko wyłącznie do licznika lub wyłącznie do mianownika, to cały ułamek (licznik i mianownik) jest zaznaczany kolorem niebieskim.LISTA TABEL

Tabela 1A.1 Jednostki ciśnienia

Tabela 1B.1 Wartości stałej gazowej wyrażone w różnych jednostkach

Tabela 1B.2 Przekroje czynne na zderzenie

Tabela 1C.1 Drugi współczynnik wirialny, _B_/(cm³ mol–1)

Tabela 1C.2 Parametry krytyczne gazów

Tabela 1C.3 Współczynniki van der Waalsa

Tabela 1C.4 Wybrane równania stanu

Tabela 2A.1 Rodzaje pracy

Tabela 2B.1 Zależność molowych pojemności cieplnych pod stałym ciśnieniem od temperatury, _Cp_,m/(J K−1 mol−1) = _a_ + _bT + c_/_T_ ²

Tabela 2C.1 Standardowe entalpie topnienia i parowania w temperaturze przemiany, Δpf_H_⦵/(kJ mol–1)

Tabela 2C.2 Entalpie reakcji i przemian fizycznych

Tabela 2C.3 Standardowe entalpie tworzenia (Δtw_H_⦵) i spalania (Δspal_H_⦵) niektórych związków organicznych w temp. 298 K

Tabela 2C.4 Standardowe entalpie tworzenia związków nieorganicznych w temp. 298 K

Tabela 2C.5 Standardowe entalpie tworzenia związków organicznych w temp. 298 K

Tabela 2D.1 Współczynniki rozszerzalności (_α_) i ściśliwości izotermicznej (_κT_) w temp. 298 K

Tabela 2D.2 Górne temperatury inwersji (_T_I), normalne temperatury topnienia (_T_top) i wrzenia (_T_wrz) oraz współczynniki Joule’a–Thomsona (_μ_) pod ciśnieniem 1 atm i w temp. 298 K

Tabela 3B.1 Standardowe entropie przejść fazowych, Δpf_S_⦵/(J K–1 mol–1) w normalnej temperaturze przejścia fazowego

Tabela 3B.2 Standardowe entalpie parowania i entropie parowania cieczy w temperaturze wrzenia

Tabela 3C.1 Standardowe entropie w temp. 298 K

Tabela 3D.1 Standardowe entalpie swobodne tworzenia w temp. 298 K

Tabela 3E.1 Relacje Maxwella

Tabela 5A.1 Wartości stałych Henry’ego, _K_, dla gazów rozpuszczonych w wodzie w temp. 298 K

Tabela 5B.1 Wartości stałych krioskopowych (_K_k) i ebulioskopowych (_K_e)

Tabela 5F.1 Siła jonowa i molalność, _I_ = _kb_/_b_⦵

Tabela 5F.2 Średnie współczynniki aktywności w roztworach wodnych w temp. 298 K

Tabela 5F.3 Aktywności i stany standardowe – podsumowanie

Tabela 6C.1 Rodzaje elektrod

Tabela 6D.1 Potencjały standardowe w temp. 298 K

Tabela 6D.2 Szereg elektrochemiczny metali

Tabela 7E.1 Wielomiany Hermite’a

Tabela 7F.1 Harmoniki sferyczne

Tabela 8A.1 Radialne funkcje falowe atomu wodoropodobnego

Tabela 8B.1 Efektywne ładunki jąder

Tabela 8B.2 Promienie atomów pierwiastków grup głównych, _r_/pm

Tabela 8B.3 Promienie jonowe, _r_/pm

Tabela 8B.4 Pierwsza i druga energie jonizacji

Tabela 8B.5 Powinowactwo elektronowe, _E_pe/(kJ mol–1)

Tabela 9A.1 Niektóre typy hybrydyzacji

Tabela 9C.1 Całki nakładania orbitali wodoropodobnych

Tabela 9C.2 Długości wiązań

Tabela 9C.3 Energie dysocjacji wiązań

Tabela 9D.1 Wartości elektroujemności Paulinga

Tabela 10A.1 Oznaczenia grup punktowych

Tabela 10B.1 Tabela charakterów grupy _C_2v

Tabela 10B.2 Tabela charakterów grupy _C_3v

Tabela 10B.3 Tabela charakterów grupy _C_₄

Tabela 11B.1 Momenty bezwładności

Tabela 11C.1 Wielkości charakteryzujące cząsteczki dwuatomowe

Tabela 11F.1 Barwy, długość fali, częstości i energie światła

Tabela 11F.2 Charakterystyka pasm absorpcyjnych niektórych grup i cząsteczek

Tabela 11G.1 Cechy charakterystyczne promieniowania laserowego i sposoby ich wykorzystania w chemii

Tabela 12A.1 Zależność spinowej liczby kwantowej jądra od jego składu

Tabela 12A.2 Właściwości spinów jądrowych

Tabela 12D.1 Stałe sprzężenia nadsubtelnego atomów, _a_/mT

Tabela 13B.1 Temperatury rotacyjne cząsteczek dwuatomowych

Tabela 13B.2 Liczby symetrii cząsteczek

Tabela 13B.3 Temperatury oscylacyjne cząsteczek dwuatomowych

Tabela 14A.1 Momenty dipolowe i objętości polaryzowalnościowe

Tabela 14B.1 Energie potencjalne oddziaływań

Tabela 14B.2 Parametry potencjału Lennarda-Jonesa (12,6)

Tabela 14C.1 Napięcia powierzchniowe cieczy w temp. 298 K

Tabela 14E.1 Kształt miceli i parametr upakowania

Tabela 15A.1 Podstawowe elementy symetrii siedmiu układów krystalograficznych

Tabela 15C.1 Struktury krystaliczne niektórych pierwiastków

Tabela 15C.2 Wybrane promienie jonowe, _r_/pm

Tabela 15C.3 Stałe Madelunga

Tabela 15C.4 Entalpie sieci w temp. 298 K, Δsieć_H_⦵/(kJ mol–1)

Tabela 15F.1 Podatności magnetyczne wybranych substancji w temp. 298 K

Tabela 16A.1 Wielkości transportowe gazów pod ciśnieniem 1 atm

Tabela 16B.1 Współczynniki lepkości cieczy w temp. 298 K

Tabela 16B.2 Graniczne ruchliwości jonów w wodzie w temp. 298 K

Tabela 16B.3 Współczynniki dyfuzji w temp. 298 K, _D_/(10–9 m² s–1)

Tabela 17B.1 Parametry kinetyczne reakcji pierwszego rzędu

Tabela 17B.2 Parametry kinetyczne reakcji drugiego rzędu

Tabela 17B.3 Scałkowane równania kinetyczne

Tabela 17D.1 Parametry równania Arrheniusa

Tabela 17G.1 Przykłady procesów fotochemicznych

Tabela 17G.2 Typowe procesy fotofizyczne

Tabela 17G.3 Wartości _R_₀ dla wybranych par donor–akceptor

Tabela 18A.1 Parametry równania Arrheniusa dla reakcji w fazie gazowej

Tabela 18B.1 Parametry równania Arrheniusa dla reakcji solwolizy

Tabela 19A.1 Maksymalne obserwowane standardowe entalpie adsorpcji fizycznej w temp. 298 K

Tabela 19A.2 Standardowe entalpie chemisorpcji, Δad_H_⦵/(kJ mol–1), w temp. 298 K

Tabela 19C.1 Zdolności chemisorpcyjne wybranych metali

Tabela 19D.1 Wartości gęstości prądu wymiany oraz współczynników przeniesienia w temp. 298 K

Tabela A.1 Wybrane powszechnie używane jednostki

Tabela A.2 Przedrostki używane w układzie SI

Tabela A.3 Podstawowe jednostki układu SI

Tabela A.4 Wybrane jednostki pochodne

Tabela 0.1 Właściwości fizyczne wybranych materiałów

Tabela 0.2 Masy atomowe i abundancje naturalne wybranych nuklidówLISTA _NIEZBĘDNIKÓW CHEMIKA_

+--------------------------+--------------------------+--------------------------+
| Numer | Podrozdział | Tytuł |
+--------------------------+--------------------------+--------------------------+
| 1 | 1A | Wielkości i jednostki |
+--------------------------+--------------------------+--------------------------+
| 2 | 1A | Wielkości makroskopowe |
| | | materii |
+--------------------------+--------------------------+--------------------------+
| 3 | 1B | Pęd i siła |
+--------------------------+--------------------------+--------------------------+
| 4 | 1B | Całkowanie |
+--------------------------+--------------------------+--------------------------+
| 5 | 1C | Różniczkowanie |
+--------------------------+--------------------------+--------------------------+
| 6 | 2A | Praca i energia |
+--------------------------+--------------------------+--------------------------+
| 7 | 2A | Zasada ekwipartycji |
| | | energii |
+--------------------------+--------------------------+--------------------------+
| 8 | 2A | Ładunek elektryczny oraz |
| | | natężenie, moc i energia |
| | | prądu |
+--------------------------+--------------------------+--------------------------+
| 9 | 2A | Pochodne cząstkowe |
+--------------------------+--------------------------+--------------------------+
| 10 | 3E | Różniczki zupełne |
+--------------------------+--------------------------+--------------------------+
| 11 | 5A | Miary stężenia |
+--------------------------+--------------------------+--------------------------+
| 12 | 5B | Rozwinięcia funkcji |
| | | w szereg |
+--------------------------+--------------------------+--------------------------+
| 13 | 7A | Promieniowanie |
| | | elektromagnetyczne |
+--------------------------+--------------------------+--------------------------+
| 14 | 7B | Liczby zespolone |
+--------------------------+--------------------------+--------------------------+
| 15 | 7C | Całkowanie przez części |
+--------------------------+--------------------------+--------------------------+
| 16 | 7C | Wzór Eulera |
+--------------------------+--------------------------+--------------------------+
| 17 | 7D | Wektory |
+--------------------------+--------------------------+--------------------------+
| 18 | 7E | Klasyczny oscylator |
| | | harmoniczny |
+--------------------------+--------------------------+--------------------------+
| 19 | 7F | Współrzędne cylindryczne |
+--------------------------+--------------------------+--------------------------+
| 20 | 7F | Moment pędu |
+--------------------------+--------------------------+--------------------------+
| 21 | 7F | Współrzędne sferyczne |
+--------------------------+--------------------------+--------------------------+
| 22 | 8C | Operacje na wektorach |
+--------------------------+--------------------------+--------------------------+
| 23 | 9D | Wyznaczniki |
+--------------------------+--------------------------+--------------------------+
| 24 | 9E | Macierze |
+--------------------------+--------------------------+--------------------------+
| 25 | 9E | Macierzowa metoda |
| | | rozwiązywania równań |
| | | własnych |
+--------------------------+--------------------------+--------------------------+
| 26 | 11A | Funkcja wykładnicza |
| | | i funkcja Gaussa |
+--------------------------+--------------------------+--------------------------+
| 27 | 12B | Pole magnetyczne |
| | | generowane przez dipol |
| | | magnetyczny |
+--------------------------+--------------------------+--------------------------+
| 28 | 12C | Transformacja Fouriera |
+--------------------------+--------------------------+--------------------------+
| 29 | 16B | Elektrostatyka |
+--------------------------+--------------------------+--------------------------+
| 30 | 17B | Całkowanie metodą |
| | | rozkładu funkcji |
| | | podcałkowej na ułamki |
| | | proste |
+--------------------------+--------------------------+--------------------------+PROLOG ENERGIA, TEMPERATURA I CHEMIA

Energia jest pojęciem używanym w chemii do opisu struktur cząsteczek, reakcji chemicznych i wielu innych procesów. Poniżej przedstawiono niesformalizowany opis ważnych cech energii. Jej dokładna definicja i rola zostaną opisane w dalszej części podręcznika.

Przemiany energii z jednej postaci w drugą opisują zasady termodynamiki. Mają one zastosowanie do materii w skali makroskopowej, czyli odnoszącej się do bardzo dużej liczby atomów i cząsteczek. „Pierwsza zasada” termodynamiki mówi o ilości energii związanej z przemianą, „druga zasada” natomiast o rozproszeniu tej energii (w sensie, który zostanie wyjaśniony dalej).

Do opisu energii poszczególnych atomów i cząsteczek, które składają się na próbki materii, konieczne jest zastosowanie mechaniki kwantowej. Zgodnie z tą teorią energia związana z ruchem cząstki jest „skwantowana”, co oznacza, że energia ta może przyjmować tylko określone, dyskretne, a nie dowolne wartości. Mogą występować trzy rodzaje ruchu: _translacja_ (przemieszczanie się w przestrzeni), _rotacja_, czyli obrót (zmiana orientacji) i _oscylacja,_ czyli drganie (cykliczne rozciąganie i zginanie wiązań). Na rysunku 1 przedstawiono względne wartości odstępów między stanami energetycznymi związanymi z tymi rodzajami ruchu typowych cząsteczek i porównano je z typowymi energiami elektronów w atomach i cząsteczkach. W zbiorniku o typowej wielkości dozwolone energie związane z translacją są tak zbliżone, że tworzą kontinuum. W przeciwieństwie do tego odległość między dozwolonymi stanami energii elektronowej atomów i cząsteczek jest bardzo duża.

Związek między energiami poszczególnych cząsteczek a energią materii w skali makroskopowej podaje jedno z najważniejszych pojęć w chemii, jakim jest rozkład Boltzmanna. Materia składa się z dużej liczby cząsteczek, z których każda znajduje się w jednym z dostępnych stanów energetycznych. Całkowita liczba cząsteczek o określonej energii translacyjnej, rotacyjnej, oscylacyjnej oraz energii stanu elektronowego nazywana jest „obsadzeniem” tego stanu. Większość cząsteczek znajduje się w najniższym stanie energetycznym, a wyższe stany energetyczne są zajmowane przez coraz mniejszą liczbę cząsteczek. Rozkład Boltzmanna podaje obsadzenie, _Ni_, dowolnego stanu energetycznego, w funkcji energii tego stanu, _εi_, i temperatury bezwzględnej, _T_:

_Ni_ ∼ e−ε_i_/(_kT_)

W tym wyrażeniu _k_ jest _stałą Boltzmanna_ (jej wartość jest podana na wewnętrznej stronie przedniej okładki), stałą o charakterze uniwersalnym (ma tę samą wartość niezależnie od stanu materii). Na rysunku 2 przedstawiono rozkład Boltzmanna dla dwóch temperatur – ze wzrostem temperatury obsadzenie wyższych stanów energetycznych zwiększa się kosztem obsadzenia stanów o niższej energii. Zgodnie z rozkładem Boltzmanna temperatura jest pojedynczym parametrem, który decyduje o rozpiętości rozkładu obsadzeń między dostępne stany energetyczne, niezależnie od ich rodzaju.

Rys. 1 Względne energie dozwolonych stanów różnych rodzajów ruchów atomów (stany translacyjne i elektronowe) i cząsteczek (wszystkie pokazane)

Rys. 2 Względne obsadzenia stanów energetycznych zgodnie z rozkładem Boltzmanna dla (a) niskiej i (b) wysokiej temperatury

Rozkład Boltzmanna nie tylko pozwala zrozumieć znaczenie pojęcia temperatury, ale jest też kluczowy dla rozumienia znacznej części zagadnień chemicznych. To, że większość cząsteczek zajmuje stany o niskiej energii, gdy temperatura jest niska, wyjaśnia istnienie związków chemicznych oraz trwałość stanu ciekłego i stałego. Poziomy o wysokich energiach stają się dostępne w wysokich temperaturach, co umożliwia zachodzenie reakcji chemicznych, w wyniku których jedna substancja może ulegać przemianie w inną. Oba te aspekty zostały szczegółowo omówione w dalszych częściach podręcznika.

Interpretując właściwości materii oraz rozważając rolę temperatury, należy mieć na uwadze rozkład Boltzmanna (omówiony szerzej w dalszej części podręcznika). Zrozumienie praw rządzących przepływem energii i jej dystrybucją zgodnie z rozkładem Boltzmanna jest kluczem do zrozumienia termodynamiki, struktury materii i zmian obserwowanych w chemii.ROZDZIAŁ 1

Właściwości gazów

Materia w stanie gazowym wypełnia całe naczynie, w którym się znajduje. W tym rozdziale przedstawiono wielkości charakteryzujące gazy, których znajomość będzie przydatna w dalszej części podręcznika.

1A Gaz doskonały

W tym podrozdziale opisano wyidealizowany gaz, „gaz doskonały”, i pokazano, jak można wyprowadzić jego równanie stanu na podstawie obserwacji doświadczalnych podsumowanych w prawach Boyle’a, Charlesa i Avogadra.

1A.1 Zmienne stanu;

1A.2 Równania stanu

1B Model kinetyczny gazów

Jednym z zasadniczych aspektów chemii fizycznej jest jej rola w tworzeniu modeli zachowania cząsteczek, których zadaniem jest wyjaśnienie obserwowanych zjawisk. Pierwszorzędnym przykładem takiego postępowania jest stworzenie cząsteczkowego modelu gazu doskonałego jako zbioru cząsteczek (lub atomów), znajdujących się w ciągłym i praktycznie bezładnym ruchu. Model ten może być używany nie tylko do wyjaśnienia praw gazowych, ale też do przewidywania średniej prędkości, z jaką poruszają się cząsteczki gazu, oraz jej zależności od temperatury. W połączeniu z rozkładem Boltzmanna (patrz _Prolog_) teoria ta jest w stanie przewidzieć rozkład prędkości cząsteczek oraz jego zależność od masy cząsteczkowej i temperatury.

1B.1 Model kinetyczny;

1B.2 Zderzenia

1C Gazy rzeczywiste

Gaz doskonały jest punktem wyjścia do dyskusji o właściwościach wszystkich gazów, a jego właściwości są przywoływane w opisie termodynamiki. Jednak właściwości „gazów rzeczywistych” różnią się od właściwości gazu doskonałego. Dlatego niezbędna jest interpretacja tych odstępstw i wprowadzenie do modelu kinetycznego gazów efektów związanych z przyciąganiem i odpychaniem cząsteczek. Rozpatrywanie gazów rzeczywistych jest kolejnym przykładem na to, jak początkowo uproszczone modele w chemii fizycznej są rozwijane, aby uwzględnić bardziej szczegółowe obserwacje.

1C.1 Odchylenia od zachowania gazu doskonałego;

1C.2 Równanie van der WaalsaROZDZIAŁ 2

Pierwsza zasada termodynamiki

Energia może być uwalniana i wykorzystywana na wiele sposobów, na przykład jako ciepło uzyskane przez spalanie paliwa, jako praca mechaniczna wykonana przez silnik napędzany spalanym paliwem lub jako praca prądu elektrycznego wytwarzanego podczas reakcji chemicznej, powodującej przepływ elektronów w obwodzie elektrycznym. Reakcje chemiczne mogą być wykorzystane do dostarczenia ciepła i/lub pracy. Podczas reakcji może się uwalniać energia, która co prawda może zostać niewykorzystana, lecz wykorzystywane mogą być produkty tych reakcji. Reakcje chemiczne mogą też służyć jako siła napędowa procesów zachodzących w organizmach żywych. Termodynamika, czyli nauka o przemianach energii, pozwala nam rozważać ilościowo związane z nimi zagadnienia i formułować praktyczne hipotezy.

2A Energia wewnętrzna

W tym podrozdziale omówimy sposoby, na które układ może wymieniać energię ze swoim otoczeniem, czyli pracę, którą może on wykonać lub która może być wykonana na nim, i ciepło, które może on wydzielić lub pochłonąć. Rozważania te prowadzą do definicji „energii wewnętrznej”, czyli całkowitej energii układu, i do sformułowania „pierwszej zasady termodynamiki”, które mówi, że energia wewnętrzna układu izolowanego jest stała.

2A.1 Praca, ciepło i energia;

2A.2 Definicja energii wewnętrznej;

2A.3 Praca objętościowa;

2A.4 Przemiany cieplne

2B Entalpia

Drugim ważnym pojęciem wprowadzonym w tym rozdziale jest „entalpia”, która jest wielkością bardzo przydatną do obliczania ciepła wydzielonego lub pochłoniętego podczas procesów fizycznych i reakcji chemicznych zachodzących pod stałym ciśnieniem. Zmiany energii wewnętrznej lub entalpii mogą być eksperymentalnie mierzone metodami określanymi łącznie jako „kalorymetria”

2B.1 Definicja entalpii;

2B.2 Zależność entalpii od temperatury

2C Termochemia

„Termochemia” jest nauką o przepływie ciepła podczas reakcji chemicznych. W tym podrozdziale opiszemy metody wyznaczania zmian entalpii związanych z przemianami fizycznymi i chemicznymi.

2C.1 Zmiany entalpii standardowej;

2C.2 Standardowe entalpie tworzenia;

2C.3 Zależność entalpii reakcji od temperatury;

2C.4 Techniki eksperymentalne

2D Funkcje stanu i różniczki zupełne

Termodynamika demonstruje swoją potęgę, wykazując zależności pomiędzy różnymi właściwościami układu. Jednym z bardzo użytecznych aspektów termodynamiki jest to, że daną wielkość można wyznaczyć pośrednio przez pomiar innych wielkości, a następnie przez odpowiednią kombinację ich wartości. Zależności, które wyprowadzimy w tym podrozdziale, mogą być również wykorzystane podczas omawiania procesów skraplania gazów i określenia związku pomiędzy pojemnościami cieplnymi danej substancji, zmierzonymi w różnych warunkach.

2D.1 Różniczki zupełne i niezupełne;

2D.2 Zmiany energii wewnętrznej;

2D.3 Zmiany entalpii;

2D.4 Efekt Joule’a–Thomsona

2E Przemiany adiabatyczne

Procesy „adiabatyczne” zachodzą bez wymiany energii w formie ciepła. W tym podrozdziale opisano odwracalne przemiany adiabatyczne gazów doskonałych, odgrywające kluczową rolę w wykładzie termodynamiki.

2E.1 Zmiana temperatury;

2E.2 Zmiana ciśnieniaPRZYPISY

Rozdział 1. Właściwości gazów

Nazwa pochodzi od łacińskiego słowa „siła”. Współczynniki są czasem oznaczane jako _B_₂, _B_₃ itd.

Rozdział 2. Pierwsza zasada termodynamiki

I wzrost temperatury, który mógłby sugerować, że nastąpił przepływ ciepła, a nie wykonanie pracy (_przyp. tłum._).

W wielu technicznych podręcznikach w przypadku pracy przyjmowana jest inna konwencja: _w_ > 0, jeżeli energia układu jest wykorzystana do wykonania pracy na otoczeniu.

I tym większa wartość Δ_V_ (_przyp. tłum_)_._

To samo równanie można oczywiście zastosować do izotermicznego sprężania gazu doskonałego (_przyp. tłum._).

Oraz podczas sprężania (_przyp. tłum._).

Praca ta jest również określana jako „praca nieobjętościowa” (_przyp. tłum._).

Przez układ nie wykonujący pracy nieobjętościowej (_przyp. tłum._).