Elektrochemia - ebook

PRZEDMOWA

Elektrochemia jest jedną z najstarszych i najbardziej interdyscyplinarnych nauk; jest wszędzie wokół nas, działa niespostrzeżenie nawet wewnątrz nas, również wtedy, gdy myślisz o tym, co przeczytałeś. Często jednak pozostaje niedostrzegalna, nawet dla osób, które zajmują się nauką i inżynierią w ramach innych dziedzin badawczych. Nowoczesne zastosowanie elektrochemii widać w tak zróżnicowanych dziedzinach życia, jak: energetyka, biologia i biochemia, opieka zdrowotna, czujniki, materiałoznawstwo. Elektrochemia, oprócz samej chemii, czerpie wiele z fizyki i matematyki.

Podczas pisania tej książki, moim celem było przedstawienie wprowadzenia do elektrochemii, skierowanego zarówno do studentów, jak i tych, którzy zwrócili się do tej wspaniałej dziedziny nauki na późniejszym etapie kształcenia. Jak się można spodziewać, zrozumienie podstaw elektrochemii i jej „narzędzi pracy” jest niezbędne, aby można było ją zastosować w innych dziedzinach nauki i technologii. Nie jest to wyzwanie nie do pokonania, gdyż w rzeczywistości, elektrochemia jest niezwykle prostą dziedziną, opierającą się w zasadzie na trzech zależnościach:

I to właśnie na tych równaniach jest oparta niniejsza książka.

Książka składa się z sześciu rozdziałów, z których dwa pierwsze dotyczą podstawowych pojęć, odpowiednio z zakresu elektroniki i reakcji redoks. Omawiane aspekty obejmują teorię przepływu ładunku i zależności regularnie spotykanych w elektrochemii stosowanej; z których wydaje się, że największe znaczenie ma równanie Nernsta. W Rozdziale 1 zwrócono uwagę na elementy elektroniczne, których znajomość, nawet pobieżna, jest konieczna do zrozumienia pojęć zawartych w późniejszych rozdziałach, takich jak spektroskopia impedancyjna oraz niesławny „spadek iR” lub opór nieskompensowany.

Przed zagłębieniem się w fundamentalne zasady elektrochemii w Rozdziale 4, w którym kluczowe równania zostały wyprowadzone w oparciu o podstawowe prawa, w Rozdziale 3 zbadamy granicę elektroda–roztwór oraz wpływ wywierany przez aktywne formy redoks w roztworze na potencjały elektrodowe.

W Rozdziale 5 przedstawimy „narzędzia pracy” w obszarze chemii elektroanalitycznej, ze szczególnym uwzględnieniem polaryzacji liniowej i woltamperometrii cyklicznej, oraz wspomnimy o zastosowaniu chemii elektroanalitycznej do rozwiązywania problemów w chemii molekularnej, w badaniu samoorganizujących się monowarstw, wykrywaniu glukozy i elektrodimeryzacji.

W ostatnim, 6 Rozdziale, nacisk został położony na ważną rolę, jaką elektrochemia odgrywa w aplikacjach energetycznych, opartych na bateriach i ogniwach paliwowych. Po wprowadzeniu tematyki spektroskopii impedancyjnej zostaną omówione wyzwania z zakresu konstrukcji i charakterystyki urządzeń elektrochemicznych oraz ich zastosowań. Oczywiście nie da się opisać w wyczerpujący sposób wszystkich tych zagadnień, jednakże głównym celem tej książki jest pokazanie, jak ważne są podstawowe zasady w procesie rozwoju bardziej wyspecjalizowanych dziedzin nauki.

Do celów dydaktycznych rysunki zostały uproszczone i w wielu przypadkach stanowią bardziej schemat niż rzeczywiste odwzorowanie. Schematy te można uzyskać za pomocą arkusza kalkulacyjnego lub programów matematycznych, co jest przydatnym ćwiczeniem. Ponadto, w niektórych przypadkach, takich jak omówienie warstwy granicznej o dobrze zdefiniowanej grubości, aby skupić się na podstawowych pojęciach, zastosowano uogólnienia, które nie zawsze są prawdziwe.

Forma oraz układ niniejszej książki są oparte na moim własnym doświadczeniu w nauczaniu elektrochemii na poziomie studiów licencjackich oraz na bardziej zaawansowanych kursach prowadzonych na poziomie studiów magisterskich i doktoranckich Główny nacisk położony został na omówienie podstaw oraz dostarczenie narzędzi teoretycznych niezbędnych do radzenia sobie z bardziej złożonymi problemami, zawartymi nie tylko w książce A.J. Barda i L.R. Faulknera Metody elektrochemiczne: podstawy i zastosowania, ale także w innych pozycjach książkowych zalecanych w dalszej części opracowania.

Na wstępie, pozwolę sobie przytoczyć pięć prostych stwierdzeń, sparafrazowanych tutaj, które zostały wypowiedziane przez L.R. Faulknera ponad 30 lat temu i są aktualne do dziś.

1) Chociaż często kładziemy nacisk na roztwór, zawierający interesujący nas analit, to układ elektrochemiczny jest czymś o wiele bardziej złożonym. Stanowi go zwykle kilka będących w kontakcie faz, którymi są: elektroda stała lub ciekła, elektrolit, membrany, klucze elektrolityczne, itd. Ponadto, stężenie substancji w głębi roztworu jest niekoniecznie (a nawet zwykle nie jest) takie same jak na granicy faz ciało stałe–ciecz (warstwa dyfuzyjna Nernsta). Reakcje redoks, którymi jesteśmy przede wszystkim zainteresowani, zachodzą tylko w obrębie niewielkich rozmiarów (rzędu nanometrów) granicy elektroda/roztwór, a nie w głębi roztworu, jak miałoby to miejsce w przypadku stechiometrycznego utleniania chemicznego. Dodatkowo takie czynniki jak dyfuzja, prądy konwekcyjne, mieszanie itp. również będą powodować lokalne niejednorodności. Może się wydawać, że te aspekty stanowią problem nie do pokonania, lecz w rzeczywistości mamy całkiem solidne narzędzia pozwalające na zrozumienie tych złożonych układów i supernowoczesne techniki elektroanalityczne, zapewniające niezliczoną ilość podejść do zagadnienia, co się tak naprawdę dzieje oraz gdzie i kiedy faktycznie zachodzą procesy elektrodowe.

2) Wiele procesów elektrodowych zachodzi jednocześnie. Spotykamy się z tym zjawiskiem już w rekcjach, które zachodzą po umieszczeniu kawałka metalicznego cynku w roztworze siarczanu(VI) miedzi(II). W ogniwie elektrochemicznym wiele procesów zachodzi jednocześnie na wszystkich powierzchniach rozdziału, w tym heterogeniczny transfer elektronów (tj. przepływ elektronów z elektrody do roztworu i z powrotem), reorganizacja rozpuszczalnika, elektroforeza itd. Bez względu na to, w konsekwencji, rejestrujemy tylko wypadkową wartość ze wszystkich reakcji – czyli na przykład mierzymy napięcie lub prąd. Poza tym, skoro transfer elektronów z elektrody zachodzi tylko na elektrodzie, całkowita szybkość procesu zależy od tego, jak szybko elektroaktywne indywidua przemieszczają się do elektrody i od niej; więc rozważamy transport masowy (dyfuzja, konwekcja, migracja itp.).

3) Chociaż łatwo to przeoczyć, to mierzony prąd w bezpośredni sposób wyraża ogólną szybkość reakcji (tj. szybkość utleniania/redukcji) i jest identyczny na obu elektrodach (pracującej i przeciwelektrodzie).

4) Podobnie potencjał (napięcie, siła elektromotoryczna) jest wyrazem energii elektronu. Eksperymentalnie możemy jednak zmierzyć tylko różnicę potencjałów; to znaczy, w przybliżony sposób określić, różnicę energii elektronów na każdej z elektrod.

5) Możemy kontrolować potencjał i mierzyć natężenie prądu (woltamperometria) lub możemy kontrolować natężenie prądu i mierzyć napięcie (galwanometria), ale nie można jednocześnie kontrolować zarówno natężenia prądu, jak i napięcia.

Sibrandus Stratingh (1795–1841) autorstwa Johana Joeke Gabriela van Wicherena, 1839. Muzeum Uniwersyteckie Groningen

Podsumowując, gdy interpretujemy dane uzyskane z eksperymentów elektrochemicznych, powinniśmy mieć świadomość, że to, co mierzymy (natężenie prądu/potencjał) zależy od charakteru zachodzących procesów chemicznych, ale także od granicy elektroda/roztwór, transportu masy i ograniczeń elementów elektronicznych w całym układzie. Wiedza ta jest szczególnie ważna, gdy dopasowujemy modele do danych eksperymentalnych. Dobry model to nie tylko model dobrze dopasowany do danych, ale taki, który ma sens chemiczny i fizyczny oraz jest stabilny w dalszych eksperymentach.

Powstanie tej książki nie byłoby możliwe bez wielu studentów i absolwentów (a w szczególności mojej grupy badawczej), którzy wspierali mnie przez lata swoim entuzjazmem i krytycznymi opiniami. Nie mogę wymienić ich wszystkich, ale wśród nich są m.in. studenci Tim Meinds i Yvonne Halpin oraz koledzy Johan Hjelm, Ronald Hage i Jaap de Jong, którzy w największym stopniu przyczynili się do nakierowania mnie do zainteresowania elektrochemią. I oczywiście pierwszy samochód elektryczny zbudowany w 1835 roku przez profesora S. Stratingha, imiennika Instytutu Chemii Stratingha.

Na koniec, nie mógłbym nie wspomnieć o moich towarzyszach, przy udziale których powstawała ta książka. Mojej siostrze Nicoli i mojej redaktorce Marcie Bailes, zarówno za ich nieustanne wsparcie, jak i za wspólne doświadczenia życiowe, które dzieliliśmy w ubiegłym roku.

Replika pojazdu autorstwa Antona Stoelwindera, Gorredijk, Holandia

Wesley Browne

Stratingh Institute for Chemistry

University of Groningen

2017 rokJEDNOSTKI I SYMBOLE

WIELKOŚĆ / SYMBOL

JEDNOSTKA

EA

energia aktywacji

J·mol–1

dżul na mol

ω

częstość kątowa

rad·s–1

radian na sekundę

A

powierzchnia

m²

metr kwadratowy

kB

stała Boltzmanna

J·mol–1·K–1

dżul na mol na kelwin

Q

ładunek

C

kulomb

C

pojemność elektryczna

F

farad

χc

reaktancja pojemnościowa / opór bierny

Ω

om

Cdl

pojemność warstwy podwójnej

F

farad

ε

względna przenikalność elektryczna (stała dielektryczna)

wielkość bezwymiarowa

σ

przewodność właściwa

S·m–1

simens na metr

I

natężenie prądu

A

amper

i

gęstość prądu

A·m–2

amper na metr kwadratowy

ε

sprawność

H

entalpia

J·mol–1

dżul na mol

ΔH

zmiana entalpii

J·mol–1

dżul na mol

ΔRH°

zmiana entalpii w warunkach standardowych

J·mol–1

dżul na mol

ΔRHǂ

entalpia aktywacji

J·mol–1

dżul na mol

S

entropia

J·mol–1·K–1

dżul na mol na kelwin

ΔS

zmiana entropii

J·mol–1·K–1

dżul na mol na kelwin

ΔRS°

zmiana entropii w warunkach standardowych

J·mol–1·K–1

dżul na mol na kelwin

ΔRSǂ

entropia aktywacji

J·mol–1·K–1

dżul na mol na kelwin

SEM

siła elektromotoryczna

V

wolt

jo

gęstość prądu wymiany

C·s–1

kulomb na sekundę

ja

anodowa gęstość prądu

C·s–1

kulomb na sekundę

jk

katodowa prądu wymiany

C·s–1

kulomb na sekundę

z

stopień utlenienia jonu

μ

potencjał chemiczny

J

dżul

D

współczynnik dyfuzji

cm²·s–1

centymetr kwadratowy na sekundę

j

strumień materii

mol·m–2·s–1

mol na metr kwadratowy na sekundę

ϕ

potencjał Galvaniego

V

wolt

G

entalpia swoboda / energia swobodna Gibbsa

J·mol–1

dżul na mol

ΔG

zmiana entalpii swobodnej / zmiana energii swobodnej Gibbsa

J·mol–1

dżul na mol

ΔRG°

zmiana entalpii swobodnej w warunkach standardowych

J·mol–1

dżul na mol

ΔRGǂ

entalpia swobodna aktywacji / energia aktywacji

J·mol–1

dżul na mol

J

liczba urojona (√-1)

Z

impedancja

Ω

om

Zʹ

impedancja rzeczywista

Ω

om

ZRe

impedancja rzeczywista

Ω

om

Zʺ

impedancja urojona

Ω

om

ZIm

impedancja urojona

Ω

om

L

indukcyjność

E

przenikalność elektryczna

F·m–1

farad na metr

ϕ

przesunięcie fazowe

rad lub °

radian lub stopień

ΔE

różnica potencjałów

V

wolt

η

nadpotencjał

V

wolt

R

opór elektryczny / rezystancja

Ω

om

λ

współczynnik przeniesienia ładunku

κ

współczynnik transmisji

Γ

stężenie powierzchniowe

mol·cm–2

mol na centymetr kwadratowy

Welek

praca elektryczna

J·s–1

dżul na sekundę

Wterm

praca cieplna

J·s–1

dżul na sekundę

W

impedancja Warburga

Ω

om

R

stała gazowa

8,314 J·mol–1·K–1

F

stała Faradaya

96489 C·mol–1

kB

stała Boltzmanna

1,380·10–23 J·mol–1·K–1

h

stała Plancka

6,626 10–34 J·s

Gdzie:

Ω·F = s (sekunda)

V·C = J (dżul)

OCP – napięcie obwodu otwartego

Q – iloraz reakcji

α – aktywność

γ – współczynnik aktywności

iRu – spadek iR

Ru – nieskompensowany opór/ rezystancja

Ksp – iloczyn rozpuszczalnościRÓWNANIA

Ogólne (Rozdziały 1–3)

Równania opisujące transport masowy

Dyfuzja w ujęciu jednego wymiaru x = (2Dot)½

+--------------------------------------+--------------------------------------+
| | Pierwsze prawo Ficka |
| | |
| | Drugie prawo Ficka |
| | |
| | (prąd w warunkach ruchu |
| | depolaryzatora w polu elektrycznym) |
+--------------------------------------+--------------------------------------+

Równania termodynamiczne

+--------------------------------------+--------------------------------------+
| | potencjał chemiczny |
| | |
| | zmiana entropii |
+--------------------------------------+--------------------------------------+

Kinetyka transferu elektronów (Rozdział 4)

Woltamperometria (Rozdział 5)

+--------------------------------------+--------------------------------------+
| | procesy na powierzchni elektrody/dla |
| | substancji zaabsorbowanych na |
| | powierzchni |
+--------------------------------------+--------------------------------------+

Równanie Cottrella:

Prąd w warunkach kontroli dyfuzyjnej:

Prąd w procesie katalitycznym: i stąd

Dla odwracalnych procesów elektrodowych

w warunkach kontrolowanych dyfuzją do płaskiej elektrody

w warunkach kontrolowanych dyfuzją do płaskiej elektrody w temperaturze 298 K

procesy na powierzchni elektrody/dla substancji zaabsorbowanych na powierzchni

procesy na powierzchni elektrody/dla substancji zaabsorbowanych na powierzchni w temperaturze 298 K

Dla nieodwracalnych procesów elektrodowych w temperaturze 298 K (w warunkach kontrolowanych dyfuzją)

Ograniczenie prądu na mikroelektrodzie lub w warunkach hydrodynamicznych

(gdzie re to promień elektrody)

Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna (Rozdział 6)

Impedancja opornika/ rezystora

Impedancja kondensatora:

w połączeniach szeregowych i w połączeniach równoległychPRZYPISY

Bard A.J., Faulkner L.R. Electrochemical methods: Fundamentals and Applications, wyd. 2, Wiley Global Education, Nowy Jork 2001.

Faulkner L.R. „Understanding Electrochemistry: Some Distinctive Concepts”, J. Chem. Ed., 1983, 60, 262.

Stwierdzenie to powinno być zarezerwowane do procesów z mediatorami i mechanizmem elektrochemicznym, w których kluczowe reakcje zachodzą z dala od elektrody. Jednakże, nawet w tych przypadkach odległość od elektrody mieści się w zakresie kilkudziesięciu mikrometrów – w obrębie warstwy dyfuzyjnej Nernsta.