Chemia nieorganiczna - ebook

TABELA STAŁYCH I INNYCH UŻYTECZNYCH DANYCH

Stałe fizyczne

Nazwa

Symbol

Wartość

Stała Avogadro

NA

6,022 · 10²³ mol−1

Stała gazowa

R

8,314 J · K−1 · mol−1

Stała Boltzmanna

kB

1,381 · 10−23 J · K−1

Stała Plancka

h

6,626 · 10−34 J · s

Stała Faradaya

F

96485 C · mol−1

Stała Rydberga

RH

1,097 · 10⁷ m−1

Stała Kapustinskiego

k

1,0790 · 10−4 J · m · mol−1 107900 kJ · pm · mol−1

Prędkość światła w próżni

c

2,998 · 10⁸ m · s−1

Ładunek elementarny

e

1,602 · 10−19 C

Masa elektronu

me

9,109 · 10−31 kg

Masa protonu

mp

1,673 · 10−27 kg

Masa neutronu

mn

1,675 · 10−27 kg

Przenikalność elektryczna próżni

ε₀

8,854 · 10−12 J−1 · C² · m−1

Spis przedrostków w układzie SI

Nazwa

Symbol

Wartość

Piko

p

10–12

Nano

n

10–9

Mikro

µ

10–6

Mili

m

10–3

Kilo

k

10³

Mega

M

10⁶

Giga

G

10⁹

Tera

T

10¹²PRZEDMOWA

Zapraszamy do lektury podręcznika ZROZUMIEĆ CHEMIĘ. Chemia nieorganiczna.

Podręczniki Zrozumieć chemię zostały zaprojektowane w taki sposób, aby zapewnić dodatkowe wsparcie, które pomoże Ci przejść ze szkoły średniej do chemii na poziomie uniwersyteckim. Będą również przydatne, jeśli studiujesz nauki pokrewne, takie jak biochemia, nauki o żywności lub farmacja.

Wprowadzenie

Podręczniki obejmują trzy tradycyjne obszary chemii: chemię nieorganiczną, organiczną i fizyczną. Mają one na celu uzupełnienie Twoich wiadomości z chemii na pierwszym roku – uzupełnienie, ale nie zastąpienie podręcznika i notatek z wykładów. Można i warto wykorzystać niniejsze podręczniki jako przewodniki do sprawdzenia swojej wiedzy podczas wykonywania określonego zadania. Mogą okazać się także przydatne, gdy skończysz określoną tematykę, przygotowując się do testów i egzaminów semestralnych. Ucząc się do sprawdzianów i egzaminów, studenci często posługują się pytaniami praktycznymi, ale wzorcowe odpowiedzi nie zawsze są dostępne. Jest to spowodowane tym, że zazwyczaj istnieje więcej niż jeden poprawny sposób udzielenia odpowiedzi na pytanie. Wykładowcy będą chcieli docenić Twoje podejście do rozwiązywania problemów i włożoną pracę, niezależnie od uzyskania prawidłowej odpowiedzi. Te podręczniki zawierają wskazówki dotyczące dobrych praktyk i logicznego podejścia do rozwiązywania problemów, a także wiele wskazówek i pomocnych uwag, jak uniknąć typowych pułapek.

Struktura podręcznika

Każdy z trzech zeszytów jest podzielony na rozdziały obejmujące różne zagadnienia, które pojawiają się w trakcie studiów na kierunkach chemicznych. Jako zewnętrzni egzaminatorzy i oceniający na różnych brytyjskich i międzynarodowych uniwersytetach zdajemy sobie sprawę, że każdy program chemii jest nieco inny, więc może się okazać, że niektóre tematy są omówione bardziej szczegółowo niż jest to potrzebne, lub odwrotnie – że brakuje tematów omawianych na Twoich zajęciach. W takim przypadku bylibyśmy zainteresowani Twoją opinią! Jesteśmy jednak przekonani, że poruszane tematy są reprezentatywne i że większość studentów spotka się z nimi w pewnym momencie swoich studiów.

Rozdziały są podzielone na podrozdziały, a każdy z nich rozpoczyna się krótkim wprowadzeniem do podstaw teoretycznych omawianych następnie przykładów i zadań.

Jeśli zajdzie taka potrzeba, w tym miejscu należy zapoznać się z notatkami z wykładów i podręcznikami, aby w pełni uzupełnić swoją wiedzę teoretyczną. Po krótkim wprowadzeniu do każdego tematu znajduje się seria praktycznych przykładów, które są typowe dla problemów, o których rozwiązanie możesz zostać poproszony podczas warsztatów lub egzaminów. W przykładach podano też w pełni omówione rozwiązania, które mają dać Ci podstawę, na której można oprzeć przyszłe odpowiedzi. Dostarczą także wskazówek, jak podejść do rozwiązywania tego rodzaju pytań i jak uniknąć typowych błędów.

Po przykładach z objaśnionymi rozwiązaniami znajdziesz dalsze zadania podobnego typu, które możesz rozwiązać jako ćwiczenie samodzielnie. Liczbowe lub „krótkie” odpowiedzi na te problemy można znaleźć na końcu książki, natomiast w pełni opracowane rozwiązania są dostępne w Centrum Zasobów on-line. Na końcu każdej książki znajduje się zestaw pytań podsumowujących tematykę, również z rozwiązaniami opracowanymi w Online Resource Center. Zadania podsumowujące zachęcają do korzystania z pojęć z wielu tematów, pomagając w wykorzystaniu szerszej wiedzy chemicznej do rozwiązywania problemów. Witrynę serii można znaleźć pod adresem www.oxfordtextbooks.co.uk/orc/chemworkbooks.

Jak korzystać z podręcznika

Zapewne będziesz sięgał po ten podręcznik w różnych momentach podczas studiów, ale przewidujemy, że będą one najbardziej przydatne podczas przygotowywania się do egzaminów po dokonaniu wstępnej weryfikacji i zapoznaniu się z podstawami teoretycznymi. Warto skorzystać ze wstępów do tematów, aby sprawdzić swoje zrozumienie zagadnień i odświeżyć pamięć. Następnym krokiem jest prześledzenie opracowanych przykładów lub spróbowanie ich samodzielnego rozwiązania.

Podpowiedzią będą wskazówki, jak rozwiązać problem – na przykład przypominając ci o zagadnieniach, których możesz potrzebować z różnych dziedzin chemii.

Komentarze (na marginesie) będą zwykle odnosić się do opracowanych rozwiązań i pomogą Ci zrozumieć, na przykład, dlaczego zastosowano konwersję jednostek lub będą zawierać pewne ogólne wyjaśnienia matematyczne zastosowane w rozwiązaniu. Komentarze mają na celu pomóc uniknąć typowych błędów popełnianych przez studentów podczas rozwiązywania konkretnego typu problemu. Należy mieć nadzieję, że będąc świadomym tych pułapek, będziesz w stanie je pokonać.

Kiedy będziesz zadowolony, że opanowałeś już przykłady z rozwiązaniami, spróbuj zabrać się za zadania. Aby sprawdzić swoje odpowiedzi, przejdź na koniec książki i sprawdź, czy Twoje odpowiedzi są zgodne w pełni z podanymi rozwiązaniami na stronie www.oxfordtextbooks.co.uk/orc/chemworkbooks.

Pytania podsumowujące mogą być używane jako narzędzie do końcowej powtórki materiału, gdy masz pewność, że opanowałeś i zrozumiałeś poszczególne zagadnienia i chcesz trochę poćwiczyć przed egzaminem lub testem. Ponownie znajdziesz odpowiedzi na końcu książki i pełne rozwiązania on-line.

Uwagi końcowe

Mamy nadzieję, że te trzy podręczniki okażą się pomocne w zrozumieniu kluczowych pojęć z chemii oraz zapewnieniu wskazówek i technik, które pozostaną z tobą do końca nauki chemii.1
STRUKTURA ATOMOWA

1.1 Fale elektromagnetyczne i materia

Chemicy często wykorzystują techniki spektroskopowe do badania materii. Stosowane techniki badawcze wykorzystują interakcję między falami elektromagnetycznymi a materią. Fale elektromagnetyczne przemieszczają się w próżni ze stała prędkością – prędkością światła wynoszącą 2,998 · 10⁸ m · s−1. Tę uniwersalną stałą oznacza się symbolem c. Oprócz prędkości, falę elektromagnetyczną opisuje również jej długość i częstotliwość. Długość fali to odległość między kolejnymi grzbietami lub dolinami fali i jest wyrażana w metrach (m). Jest ona reprezentowana przez grecką literę λ (lambda), podczas gdy częstotliwość to liczba grzbietów lub dolin fal, które przechodzą przez stały punkt w czasie jednej sekundy* i wyrażana jest w hercach lub liczbie cykli na sekundę (Hz lub s–1). Jest reprezentowany przez grecką literę ν (ni). Te wartości są powiązane ze sobą w następujący sposób:

* Inaczej mówiąc liczba cykli – (przyp. tłum.).

ν =

Ze względów historycznych, spektroskopiści często korzystają również z innej, powiązanej jednostki nazywanej liczbą falową. Jest ona oznaczona symbolem ν (wymawiane „ni z kreską”) i definiuje się jako:

ν =

co oznacza liczbę długości fal mieszczących się w jednym metrze.

W fizyce klasycznej promieniowanie elektromagnetyczne jest pojmowane i traktowane matematycznie jako fala. W 1900 roku Max Planck przedstawił rewolucyjny pomysł pojmowania istoty fal elektromagnetycznych, który stanowił problem fizyki klasycznej i zapoczątkował rozwój teorii kwantowej (patrz promieniowanie ciała doskonale czarnego, Burrows et al. str. 120). Jego rozwiązanie tego problemu obejmowało postulat, że promieniowanie elektromagnetyczne może być emitowane tylko w oddzielnych porcjach nazywanych kwantami. Te porcje energii świetlnej zostały nazwane później fotonami, których energię można obliczyć na podstawie ich częstotliwości, według równania Plancka:

E = h ν

gdzie h jest stałą Plancka (6,626 · 10–34 J · s) a ν jest częstotliwością fotonu. To sugeruje, że światło może zachowywać się zarówno jako cząstka, jak i fala.

W połowie lat dwudziestych XX w. Louis de Broglie sformułował hipotezę, że cała materia ma zarówno właściwości cząstek, jak i fal. Zaproponował równanie, które od tamtej pory zostało zweryfikowane eksperymentalnie a które wiąże długość fali cząstki lub obiektu z jej pędem:

λ =

gdzie h jest stałą Plancka, a p jest pędem cząstki. Ten istotny wynik stanowi podstawę dla wielu stosowanych obecnie technik analitycznych.

Przykład 1.1A

Fotony emitowane w pewnym przejściu elektronowym charakteryzują się długością fali równą 450 nm. Oblicz następujące wartości i podaj poprawne jednostki w swoich odpowiedziach:

a) Liczba falowa tych fotonów.

b) Częstotliwość tych fotonów.

c) Energia jednego z tych fotonów.

d) Energia jednego mola tych fotonów (odpowiedź podaj w kJ · mol−1).

Wskazówka. Dobrą praktyką, którą można stosować, wykonując obliczenia chemiczne, jest przeliczenie wszystkich podanych wartości na jednostki SI, a następnie, jeśli to konieczne, ich ponowne przeliczenie po zakończeniu obliczeń.

Rozwiązanie

Podana długość fali fotonu wynosi 450 nm. Jeden nanometr to 1 · 10−9 m, czyli długość fali podanej w zadaniu wynosi 450 · 10–9 m, co w standardowej postaci wynosi 4,50 · 10−7 m.

a)

ν =

=

= 2,22 · 10⁶ m−1

b)

→ Pamiętaj że ν = i ν =

ν = c ν

= 2,998 · 10⁸ m · s−1 · 2,22 · 10⁶ m−1

= 6,66 · 10¹⁴ s−1

c)

Efotonu = h ν = 6,626 · 10−34 J · s · 6,66 · 10¹⁴ s−1 = 4,41 · 10−19 J

d)

Emola = Efotonu · NA

= 4,41 · 10−19 J · 6,022 · 10²³ mol−1

= 2,66 · 10⁵ J · mol−1

= 266 kJ · mol−1

Przykład 1.1B

Oblicz długość fali de Broglie’a dla protonu i elektronu przemieszczającego się z prędkością jednej dziesiątej prędkości światła. Swoje odpowiedzi podaj w pikometrach.

Rozwiązanie

Najpierw obliczamy prędkość v, z jaką przemieszczają się cząstki.

→ Podobieństwo między grecką literą ni (v) używaną jako częstotliwość i literą v używaną do określenia prędkości może być mylące. Upewnij się, że wiesz o tym, kiedy te symbole powinny być używane, i uważaj zapisując je, tak aby twoje odpowiedzi były czytelne i nie wprowadzały niepewności.

v = 0,1 c

= 0,1 · 2,998 · 10⁸ m · s−1

= 2,998 · 10⁷ m · s−1

Możemy teraz obliczyć pęd, jaki posiada każda cząstka, używając tej prędkości i mas podanych na liście stałych fizycznych (patrz Tabele danych na początku książki). Wartości te można następnie wykorzystać w równaniu de Broglie’a do obliczenia długości fal cząstek.

→ Pęd, p, jest masą pomnożoną przez prędkość: p = mv

pprotonu = 1,673 · 10−27 kg · 2,998 · 10⁷ m · s−1

= 5,016 · 10−20 kg · m · s−1

pelektronu = 9,109 · 10−31 kg · 2,998 · 10⁷ m · s−1

= 2,731 · 10−23 kg · m · s−1

Możemy teraz obliczyć długości fal protonu i elektronu za pomocą równania de Broglie’a:

→ Dżul jest jednostką energii, pracy lub ciepła w układzie jednostek SI. Jest on zdefiniowany jako 1 J = 1 kg · m² · s−2. Z jego rozszerzonego zapisu można zobaczyć, że jednostki stałej Plancka i pędu wzajemnie się redukują, dając metry – oczekiwaną jednostkę długości fali. Zastosowanie jednostek pozwala nam zweryfikować prawidłowość odpowiedzi.

λ =

λprotonu = = 1,321 · 10−14 m

λelektronu = = 2,426 · 10−11 m

Następnie przeliczamy nasze odpowiedzi na pikometry za pomocą zależności: 1 pm = 1 · 10−12 m

λprotonu = 1,321 · 10−2 pm

λelektronu = 24,26 pm

1.2 Efekt fotoelektryczny

Albert Einstein jest znany przede wszystkim ze swoich teorii: szczególnej i ogólnej teorii względności. Jego Nagroda Nobla została jednak przyznana za wyjaśnienie efektu fotoelektrycznego. Ten efekt jest obserwowany, kiedy promieniowanie elektromagnetyczne o wystarczająco dużej energii uderza w powierzchnię metalu. Różne metale charakteryzują się różnymi wartościami progowymi wymaganej energii; w każdym przypadku jednak nie ma znaczenia jak intensywne jest światło. Jeśli poszczególne fotony nie mają energii wyższej od wartości progowej, żaden elektron nie zostanie wyemitowany.

Einstein argumentował, że elektrony mogą zostać „wyrzucone” z powierzchni metalu tylko wtedy, gdy zaabsorbują wystarczającą ilość energii padającego światła. Po przekroczeniu tego progu nadmiar energii fotonu, który został przeniesiony do elektronu, jest zamieniany na energię kinetyczną. Einstein wykazał, że energię padających fotonów można obliczyć na podstawie ich częstotliwości i długości fali, używając relacji Plancka z podrozdziału 1.1. Zatem energię kinetyczną uwolnionych elektronów można obliczyć za pomocą:

EKE = h ν − Φ

gdzie EKE to energia kinetyczna wyemitowanego elektronu, h to stała Plancka, ν to częstotliwość fotonu, a Φ (grecka litera fi) jest pracą wyjścia* danego materiału (tj. energią progową wymaganą do usunięcia elektronów z danego materiału).

* W literaturze oprócz litery Φ dla oznaczenia pracy wyjścia można znaleźć również literę W (przyp. tłum.).

Przykład 1.2A

Praca wyjścia dla litu wynosi 283 kJ · mol–1. Oblicz:

a) prędkość (w km · s–1) i długość fali de Broglie (w nanometrach) elektronów wyrzuconych przez światło nadfioletowe o długości 300 nm.

Rozwiązanie

W pierwszej kolejności należy obliczyć, ile energii potrzeba, aby uwolnić pojedynczy elektron:

Φelektronu = = 4,70 · 10−19 J

Następnie obliczamy energię fotonu przy λ = 300 nm:

Efotonu = h ν = = 6,62 · 10−19 J

Mamy teraz informacje niezbędne do obliczenia energii kinetycznej wyrzuconego elektronu, podstawiając do następującego równania:

EKE = h ν − Φ = Efotonu − Φ = 6,62 · 10−19 J − 4,70 · 10−19 J = 1,92 · 10−19 J

Na koniec pamiętając, że energię kinetyczną można wyrazić przez EKE = mv² a pęd przez p = mv, można obliczyć prędkość i pęd elektronu. Można to następnie wykorzystać do obliczenia długość fali de Broglie za pomocą równania λ = .

a) Prędkość elektronu można obliczyć, przekształcając równanie energii kinetycznej, aby uzyskać v.

→ Możemy wyrazić naszą pracę za pomocą odpowiedniej jednostki, pamiętając, że dżul to jednostka energii, pracy lub ciepła w układzie jednostek SI. Jest on zdefiniowany jako: 1 J = 1 kg · m² s−2.

v =

=

=

=

= 6,49 · 10⁵ m · s−1

= 649 km · s−1

b) Pęd takiego elektronu można następnie uzyskać, mnożąc prędkość przez me (masa elektronu).

pelektronu = me v

= 6,49 · 10⁵ m · s−1 · 9,109 · 10−31 kg

= 5,91 · 10–25 kg · m · s−1

Ostatecznie można obliczyć długość fali takiego elektronu za pomocą zależności de Broglie’a, a następnie przeliczyć wynik na nanometry.

λ =

=

=

= 1,12 · 10−9 m

= 1,12 nm

1.3 Wodorowe widma emisyjne i równanie Rydberga

Widmo emisyjne powstaje w wyniku przejścia elektronów ze stanów wzbudzonych (o wysokiej energii) do niższych stanów energetycznych. Energia tracona przez elektrony podczas takich przejść jest oddawana w formie fotonów, które mają energię odpowiadającą różnicy energii między tymi dwoma stanami energetycznymi.

→ Pamiętaj, że energia fotonu E jest proporcjonalna do swojej częstotliwości, zgodnie z równaniem Plancka E = hv. Można to również wykorzystać, aby uzyskać długość fali fotonu, pamiętając, że v = c λ–1, gdzie c jest prędkością światła, a λ jest długością fali.

→ Kilka przykładów atomów i jonów wodoropodobnych to: H, He+, Li2+, Be3+ itp.

Wodorowe widma emisyjne są wytwarzane przez atomy lub jony wodoropodobne, które mają tylko jeden elektron. W porównaniu z widmami atomów i jonów wieloelektronowych obecność tylko jednego elektronu skutkuje bardzo uproszczonym widmem. W przeciwieństwie do oczekiwań fizyki klasycznej, na podstawie analizy widm emisji atomowej widać, że emitowane fotony są obserwowane w widmie tylko przy dyskretnych częstotliwościach, a nie w sposób ciągły. Zapewnia to bezpośrednie eksperymentalne dowody na to, że poziomy energii elektronowej w atomach są skwantowane (tj. są stałe dla dyskretnych wartości). Zgodnie z konwencją, poziomy energetyczne są oznaczone w rosnącym porządku energii przez liczby kwantowe, oznaczone literą n, które mogą przyjmować dodatnie wartości całkowite ≥ 1. Energie tych poziomów są ujemne, ponieważ energia musi zostać przekazana elektronowi, aby promować go na wyższy poziom. Oznacza to, że im mniejsza wartość n, tym ściślej elektron jest związany z jądrem atomowym. W pierwszym dosyć dobrym przybliżeniu, elektronowe poziomy energetyczne i wynikające z nich widma emisyjne atomów lub jonów wodorowych mogą być opisane przez tę pojedynczą liczbę kwantową. Parametry dodatkowych liczb kwantowych i ich zastosowanie omówiono w podrozdziale 1.4.

Równanie Rydberga

W przypadku atomów lub jonów wodorowych i wodoropodobnych do obliczenia różnych właściwości fotonu emitowanego w wyniku przejścia elektronu od stanu wzbudzonego do stanu o niższej energii można zastosować empirycznie wyprowadzone równanie Rydberga. Jedną z form równania Rydberga jest:

ν = RH Z²

Gdzie ν jest liczbą falową (ν = ), RH jest stałą Rydberga* (jednostki = liczby falowe), Z to ładunek jądra atomu** a ni i nf to główne liczby kwantowe dla odpowiednio początkowego (wzbudzonego) i końcowego (niższego) poziomu energii. Dla wodoru Z² = 1, więc wzór jest również powszechnie podawany jako:

* Jest to stała Rydberga dla atomu wodoru (przyp. tłum.).

** Z to liczba atomowa (przyp. tłum.).

→ Zwróć uwagę na jednostki stałej Rydberga. Obliczona wartość ma takie same jednostki jak stała Rydberga. Jeśli w zadaniu wymagane jest podanie wyniku w innych jednostkach, to do udzielenia żądanej odpowiedzi może być konieczne przeliczenie jednostek. Liczbowe wartości stałej ulegną zmianie w zależności od używanych jednostek.

ν = RH

Ta postać równania Rydberga pozwala obliczyć liczbę falową fotonów. W związku z tym, aby określić inne właściwości, musimy dokonywać konwersji między tymi jednostkami. Przykłady znajdują się w podrozdziale 1.1.

Przykład 1.3A

W widmie emisyjnym wodoru ważną linią jest tzw. Linia H–alfa (Hα), która służy do badania właściwości atmosfery Słońca. Linia Hα jest pierwszą linią w serii Balmera linii widmowych wodoru. Wszystkie linie z serii Balmera wynikają z przejść, które kończą się na poziomie o nf = 2.

a) Oblicz długość fali dla tej linii (podaj odpowiedź w nanometrach) i podaj, gdzie się ona znajduje w widmie elektromagnetycznym.

b) Chociaż Słońce składa się głównie z wodoru, zawiera również duże ilości helu. Oblicz długość fali tego samego przejścia dla jonu wodoropodobnego He+ i porównaj tę wartość z uzyskaną dla wodoru. Czy jest to energetycznie wyższe czy niższe przejście niż w przypadku wodoru? Dlaczego?

Stała Rydberga, RH = 109737 cm−1.

Rozwiązanie

a) Ta część dotyczy widma emisyjnego wodoru, w szczególności linii Hα, co jak już powiedziano, jest pierwszą linią w serii linii widmowych Balmera, która zawiera przejścia, które kończą się na n = 2. Można to zrozumieć w następujący sposób: nf = 2, a ponieważ jest to pierwsza linia w serii i ni, musi być liczbą całkowitą większą niż nf, więc ni = (2 + 1) = 3. Możemy teraz używać tych liczb w równaniu Rydberga. Ponieważ podana wartość stałej Rydberga RH jest równa = 109737 cm–1, nasza odpowiedź również będzie w cm−1. Obliczenie długości fali i podanie odpowiedzi w nanometrach, będzie wymagało konwersji jednostek.

ν = RH

= 109737 cm−1 ·

= 109737 cm−1 ·

= 109737 cm−1 ·

= 15241 cm−1

ν =

λ = = = 6,561 · 10−5 cm = 6,561 · 10−7 m = 656,1 nm

→ Pamiętaj, że 1 cm = 10−2 m, i 1 nm = 10–9 m.

Długość fali 656,1 nanometrów oznacza, że linia ta mieści się w części widzialnej widma elektromagnetycznego, które obejmuje zakres od ok. 390 do 700 nanometrów. Linia Hα znajduje się na końcu widma widzialnego o dłuższych falach i ma głęboki czerwony kolor.

b) W tej części obliczamy długość fali dla tego samego przejścia (tj. n = 3 → n = 2) dla jonu wodoropodobnego, He+. Ponieważ nie mamy już do czynienia z wodorem, musimy rozszerzyć równanie Rydberga w celu uwzględnienia dodatkowego ładunku jądrowego jonu He+. Hel ma liczbę atomową dwa, a zatem ma ładunek jądrowy +2.

ν = RH Z² = 109737cm−1 · 2² · = 109737 cm−1 · 4 ·

= 60965 cm−1

λ = = = 1,640 · 10−5 cm = 1,640 · 10−7 m = 164 nm

Fala o długości 164 nm znajduje się w dalekiej nadfioletowej części widma elektromagnetycznego i nie jest ona widziana przez ludzkie oko. Możemy obliczyć energię fotonu, biorąc pod uwagę jego długość fali, używając równania Plancka, E = hv = . Widać, że energia jest odwrotnie proporcjonalna do długości fali. Dlatego krótsza fala ma wyższą energię, a zatem przejście elektronu dla helu ma wyższą energię niż dla wodoru. Można to wytłumaczyć wyższym ładunkiem jądrowym oddziaływującym na elektron w jonie helu (+2). Wyższy ładunek jądrowy (+2 vs +1 dla wodoru) oznacza, że elektron jest mocniej związany z jądrem atomowym, dlatego wymaga więcej energii, aby przenieść się na wyższy poziom energetyczny.

Przykład 1.3B

a) Oblicz częstotliwości pierwszych pięciu linii w serii linii Lymana w widmie emisyjnym wodoru, które składa się z przejść kończących się na poziomie nf = 1. Odpowiedź wyraź w terahercach (THz), zaokrąglając do najbliższej liczby całkowitej. Narysuj te linie na osi i wskaż kierunek zmian, który zauważysz.

b) Korzystając z równania Rydberga, oblicz energię jonizacji wodoru. Odpowiedź podaj w kJ · mol−1.

Stała Rydberga wynosi 109737 cm–1.

Rozwiązanie

a) Zadanie należy rozpocząć od obliczenia częstotliwości. Ponieważ stała Rydberga jest nam dana w jednostkach cm–1, konieczne będzie wykonanie konwersji jednostek. Wszystkie linie w serii Lymana wynikają z przejść, które kończą się na nf = 1. W związku z tym, równanie Rydberga można uprościć w następujący sposób:

ν = RH = RH = RH

Otrzymane liczby falowe można następnie wyrazić w długościach fal, pamiętając, że λ = . Te długości fal będą wyrażone w centymetrach i dlatego należy je przeliczyć na metry. Po uzyskaniu tych wartości możemy skorzystać z równania v = do otrzymania częstotliwości a następnie przekonwertować je na teraherce, pamiętając, że 1 THz = 10¹² Hz.

Na pytanie najlepiej odpowiedzieć, wykorzystując tabelę (taką jak tabela 1.1 w tym przykładzie), aby śledzić wszystkie etapy. Do wspomagania obliczeń i wykresów można użyć arkuszy kalkulacyjnych.

Na rysunku 1.1 przedstawiono wynik wykreślenia tych linii na osi współrzędnych.

Jak widać, wraz ze wzrostem wartości ni (początkowego stanu wzbudzonego) różnica w częstotliwościach między sąsiednimi liniami widmowymi maleje, dając w rezultacie zbieżną serię linii.

b) Najtrudniejszym aspektem tej części pytania jest zrozumienie, jak używać równania Rydberga, uwzględniając jonizację. Po tym, odpowiedź na resztę pytania będzie wymagała jedynie prostych konwersji jednostek. Stan, gdy n = 1, jest stanem energetycznym najściślejszego związania elektronu z jądrem w atomie wodoru. Gdy elektron przechodzi na coraz bardziej wzbudzone stany energetyczne, n wzrasta a elektron oddala się od jądra, więc jest z nim coraz słabiej związany.

Jeśli zdefiniujemy elektron jako całkowicie oderwany od jądra, gdy ni = ∞, wtedy możemy zobaczyć, jak równanie Rydberga można wykorzystać do obliczenia energii jonizacji dla pojedynczego atomu wodoru.

→ Fakt, że ciągi linii są zbieżne do jednej wartości, powinien być zrozumiały, patrząc na wykres wykonany w części (a). Można zauważyć, że wraz ze wzrostem ni, różnice częstotliwości między kolejnymi liniami zmniejszają się zbieżnie do jednej wartości – energii jonizacji.

ν = RH = RH (1− 0) = RH = 109737 cm−1

Teraz konwertujemy jednostki z cm−1 na m−1, aby wszystkie jednostki były w układzie SI.

1 cm = 0,01 m

(1 cm)−1 = (0,01 m)−1

1 cm−1 = 100 m−1

ν = RH = 10973700 m−1

Efotonu = = hcν = 6,626 · 10−34 J · s · 2,998 · 10⁸ m · s−1 · 10973700 m−1

= 2,180 · 10−18 J

Znamy teraz energię jednego fotonu (równoważną energii jonizacji), wszystko co należy obliczyć to energia mola fotonów, a następnie konwersja przy użyciu odpowiedniego współczynnika (1 kJ = 1000 J), aby uzyskać odpowiedź w kJ · mol−1.

Emola = Efotonu · NA

= 2,180 · 10−18 J · 6,022 · 10²³ mol−1

= 1,313 · 10⁶ J · mol−1

= 1313 kJ · mol−1

1.4 Liczby kwantowe i orbitale atomowe

Liczby kwantowe

Równanie Schrödingera, opublikowane w roku 1926, zawiera opis jak układy kwantowo–mechaniczne zachowują i zmieniają się w czasie. Wykorzystuje ono matematyczny opis fal de Broglie’a (patrz podrozdział 1.1) związanych z układem, zwany funkcją falową układu. Rozwiązanie równania Schrödingera dla atomu wodoru skutkuje wprowadzeniem dwóch nowych liczb kwantowych, które są oznaczone literami l i ml, oprócz wprowadzonej wcześniej liczby kwantowej n. Liczba kwantowa n jest to główna liczba kwantowa. Może przyjmować wartości całkowite od 1 do ∞. Druga liczba kwantowa, l, nazywana jest poboczną liczbą kwantową (choć jest również określana jako azymutalna liczba kwantowa). Może przyjmować wartości od 0 do (n −1). Trzecia liczba kwantowa, ml, jest nazywana magnetyczną liczbą kwantową i może przyjmować wartości od –l do +l.

→ Ze względu na skończoną liczbę pierwiastków w układzie okresowym, w chemii, napotykamy tylko wartości n od n = 1 do n = 7 i wartości l od l = 0 do l = 3.

Orbital atomowy to jednoelektronowa funkcja falowa opisująca obszar przestrzeni, w którym można obliczyć prawdopodobieństwo znajdowania się danego elektronu i opisać go kombinacją tych trzech liczb. Każda liczba kwantowa dostarcza przydatnych informacji: n opisuje energię orbitalu, l opisuje kształt orbitalu, a ml opisuje orientację orbitalu. Z definicji dozwolonych wartości wynika, że różne orbitale mogą mieć takie same wartości n lub n i l. Mówi się, że orbitale o tej samej wartości n znajdują się na tej samej powłoce, podczas gdy te z takimi samymi wartościami n i l znajdują się w tej samej podpowłoce.

Orbitale atomowe na tej samej podpowłoce mają tę samą energię (czyli są zdegenerowane) i zwykle odnosimy się do orbitali atomowych, tylko wykorzystując ich główne i poboczne liczby kwantowe. Główna liczba kwantowa jest wymieniona jako pierwsza i jest to liczba całkowita, a druga liczba kwantowa jest wymieniona jako druga i oznacza się ją literą. Ze względów historycznych litery są przypisane następująco:

→ Litery dla wartości l większych niż 3 nadawane są w kolejności alfabetycznej, zaczynając od g dla l = 4.

------------ --- --- --- ---
Wartość I 0 1 2 3
Litera s p d f
------------ --- --- --- ---

Na przykład orbitale z n = 3 i l = 2 są określane jako orbitale 3d, podczas gdy orbitale, których n = 2 i l = 1 są określane jako orbitale 2p.

Przykład 1.4A

a) Jakie są możliwe wartości ml dla orbitali 2p? Ile jest orbitali na tej podpowłoce?

b) Ile podpowłok jest możliwych, gdy n = 4?

c) Dla wartości n od 1 do 3 ile jest możliwych orbitali atomowych? Podaj nazwy tych podpowłok.

Rozwiązanie:

a) Wartości dopuszczalne dla ml to liczby całkowite od –l do + l. Orbital 2p ma l = 1 i w związku z tym dopuszczalne wartości ml to:

→ Orbitale (lub stany kwantowe atomu lub cząsteczki), które mają tą samą energię nazywa się zdegenerowanymi.

ml = –1, 0, 1

Oznacza to, że w podpowłoce 2p istnieją trzy zdegenerowane orbitale.

b) Podpowłoki mają te same wartości n i l. Biorąc pod uwagę, że pytanie (b) dotyczy jednej wartości n, to oznacza zasadniczo, ile wartości l jest możliwych, gdy n = 4. Liczba l może przyjmować wartości całkowite od 0 do (n −1). W tym przypadku oznacza to, że: l = 0, 1, 2, 3, a zatem powłoka z n = 4 ma cztery podpowłoki.

c) Na to pytanie najlepiej odpowiedzieć, tworząc tabelę do przeanalizowania dozwolonych kombinacji n, l i ml; (porównaj tabela 1.2). Pamiętając o zasadach dotyczących dozwolonych wartości l i ml dla wartości n, zacznij od najmniejszej wartości n i uzupełnij tabelę.

Gdy n = 1, l może przyjąć tylko wartość 0. To jest podpowłoka 1s. Ponieważ ml może tylko przyjąć wartości od −l do + l, to ml może przyjąć tylko wartość 0. Oznacza to, że istnieje jeden możliwy orbital na podpowłoce 1s.

Gdy n = 2, l może przyjmować wartości 0 i 1. Tak jak poprzednio, jeśli l wynosi 0, to mamy podpowłokę 2s, która zawiera jeden orbital. Liczba l = 1 oznacza podpowłokę 2p. W takim przypadku ml może przyjąć wartości całkowite od −l do +l, a zatem może przyjmować wartości −1, 0 i +1, co oznacza, że na podpowłoce 2p możliwe są trzy orbitale.

Gdy n = 3, l może przyjąć wartości 0, 1 i 2. Jeśli l wynosi 0, to mamy podpowłokę 3s, zawierającą jeden orbital. Dla l równego 1, oznacza to podpowłokę 3p zawierającą trzy orbitale, a gdy l wynosi 2, mamy podpowłokę 3d. Wtedy dozwolone wartości ml to −2, −1, 0, +1, +2 i dlatego podpowłoka 3d zawiera pięć orbitali.

→ Zwróć uwagę, że podpowłoki z tą samą wartością l zawierają taką samą liczbę orbitali, niezależnie od wartości n.

Radialne i kątowe (angularne) funkcje falowe

Funkcja falowa elektronu w atomie wodoru jest funkcją matematyczną, która pozwala zrozumieć jego zachowanie. Zależy ona od położenia elektronu względem jądra atomowego i chociaż może być ono określane za pomocą znanych współrzędnych kartezjańskich x, y i z, to ponieważ atomy są kuliste, wygodniej jest opisać funkcję falową we współrzędnych sferycznych. Zależą one od promienia r od początku układu współrzędnych i dwóch kątów, oznaczonych greckimi literami θ (teta) i ϕ (fi). Porównanie współrzędnych kartezjańskich i sferycznych przedstawiono na rysunku 1.2.

Używając współrzędnych sferycznych, funkcję falową dla elektronu na dowolnym orbitalu, ψn, l, m (r, θ, ϕ) można rozdzielić na dwie składowe: radialną, R(r), która zależy tylko od długości r, i część kątową, Y(θ, ϕ), która zależy od kątów θ i ϕ.

→ Funkcję falową oznacza się grecką literą ψ.

ψn,l,m (r, θ, ϕ) = Rn,l (r) · Yl,m (θ, ϕ)

Radialna składowa funkcji falowej, Rn,l (r), zależy od liczb kwantowych n oraz l i zawiera informacje o tym, co dzieje się z funkcją falową wraz ze wzrostem odległości od jądra. Wykresy R(r) dla różnych orbitali przedstawiono na rysunku 1.3.

→ Zwróć uwagę, że funkcja falowa może być ujemna, ale prawdopodobieństwo znalezienia elektronu w danym miejscu jest proporcjonalne do kwadratu funkcji falowej i w związku z tym zawsze będzie wartością dodatnią.

→ Węzły radialne w języku angielskim nazywane są także węzłami powierzchniowymi (surface nodes).

Przy pewnych wartościach r dla niektórych orbitali wartość r(r) wynosi zero. Regiony przestrzeni, w których radialna funkcja falowa wynosi zero nazywane są węzłami radialnymi. Liczbę węzłów dla danego orbitalu można obliczyć za pomocą równania:

Węzły = n – l – 1

Zgodnie z interpretacją Borna w mechanice kwantowej kwadrat funkcji falowej jest proporcjonalny do prawdopodobieństwa znalezienia elektronu w małej objętości przestrzeni, dV. Dlatego rozszerzając tą interpretację na objętość bardzo cienkiej kulistej powłoki w pewnej odległości r od jądra, otrzymujemy radialną gęstość prawdopodobieństwa, która pozwala nam wykreślić prawdopodobieństwo znalezienia elektronu w określonej odległości od jądra.

RDF = 4πr²R(r)²

Radialne gęstości prawdopodobieństwa również mają przedstawione wcześniej węzły, co oznacza, że dla pewnych orbitali istnieją regiony w przestrzeni, w których istnieje zerowe prawdopodobieństwo znalezienia elektronu. Warto również zauważyć, że elektrony na niektórych orbitalach mają niezerową wartość prawdopodobieństwa znalezienia się w jądrze atomu. Różne właściwości różnych typów orbitali mogą pomóc w zrozumieniu szeregu trendów widocznych w układzie okresowym. Wykresy radialnych gęstości prawdopodobieństwa dla różnych orbitali można prześledzić na rysunku 1.4.

Kątowa funkcja falowa, Yl,m(θ,ϕ), zależy od liczb kwantowych l i ml i zawiera informacje o kształcie orbitalu. Dla niektórych orbitali i pewnych wartości θ i ϕ, kątowa funkcja falowa wynosi zero. Regiony, w których kątowa funkcja falowa wynosi zero to węzły kątowe, które odpowiadają obszarom przestrzeni, w których istnieje zerowe prawdopodobieństwo występowamnia elektronu. Liczba węzłów kątowych jest równa l. Dlatego orbital s nie ma węzła kątowego, orbital p ma jeden węzeł kątowy, orbital d ma dwa węzły kątowe itd.

Jak widać na rysunku 1.5, orbitale p, które mają l = 1, mają węzły kątowe. Przyjmują one formę płaszczyzny w środku orbitalu, gdzie funkcja falowa jest równa zeru. Całkowitą liczbę węzłów dla danego orbitalu można obliczyć, sumując węzły promieniowe i węzły kątowe zgodnie ze wzorem:

Rys. 1.5. Trzy orbitale p, każdy z nich ma jedną płaszczyznę węzłową

→ Czasami w języku angielskim węzły kątowe (angular nodes) są nazywane węzłami płaszczyznowymi (planar nodes).

→ Przy analizie odniesień do liczby węzłów łatwo jest pomylić symbol „l” z cyfrą „1”. Łatwiej zwrócić uwagę na główną liczbę kwantową i kształty orbitali, podczas określania liczby węzłów.

Całkowita liczba węzłów = n – 1

Przykład 1.4B

a) Wyjaśnij, co oznacza pojęcie węzła orbitalu funkcji falowej.

b) Wyjaśnij różnicę między węzłem radialnym a węzłem kątowym.

c) Określ liczbę i typ węzłów dla orbitali 2s, 3p, 4d i 5f.

Rozwiązanie

a) W kontekście funkcji falowych orbitali, węzeł jest obszarem przestrzeni, w którym wartość funkcji falowej wynosi zero. Dlatego, ponieważ prawdopodobieństwo zlokalizowania elektronu jest proporcjonalne do kwadratu funkcji falowej, w węźle istnieje zerowe prawdopodobieństwo zlokalizowanie elektronu.

b) Węzeł radialny występuje, gdy radialna funkcja falowa przyjmuje wartość zerową. Węzeł kątowy z kolei występuje, gdy równa zeru jest kątowa funkcja falowa. Na podstawie wykresów radialnej gęstości prawdopodobieństwa można pokazać, że dla węzła radialnego w konkretnej odległości od jądra, niezależnie od kształtu orbitalu, istnieje zerowe prawdopodobieństwo zlokalizowania elektronu.

W odróżnieniu od węzłów radialnych węzły kątowe są integralną częścią kształtów orbitali i stanowią płaszczyzny węzłowe w ostatecznym kształcie orbitalu.

c) Całkowita liczba węzłów jest równa n − 1, liczba węzłów kątowych jest równa l, a liczba węzłów radialnych jest równa n − l −1.

--------- --- --- ------------- -------------- ----------------
Orbital n l Suma węzłów Węzły kątowe Węzły radialne
2s 2 0 1 0 1
3p 3 1 2 1 1
4d 4 2 3 2 1
5f 5 3 4 3 1
--------- --- --- ------------- -------------- ----------------

1.5 Atomy wieloelektronowe i układ okresowy

Energie orbitali

Równanie Schrödingera można rozwiązać dokładnie tylko dla atomów lub jonów z jednym elektronem. Tak zwane przybliżenie jednoelektronowe pozwala nam uzyskać bardzo dokładne informacje o zachowaniu atomów i jonów wieloelektronowych przy założeniu, że całkowitą funkcję falową dla N-elektronów danego atomu można przybliżyć iloczynem jednoelektronowych (czyli wodorowych) funkcji falowych N.

Energie orbitali w atomie lub jonie wodoropodobnym zależą tylko od głównej liczby kwantowej n (czyli np. orbitale 2s i 2p mają tę samą energię). Obecność wielu elektronów usuwa jednak degenerację poziomów energetycznych: energia orbitali zależy teraz od liczby kwantowej n i l, przy czym większe wartości n i l odpowiadają wyższym energiom. Wzajemne zależności energii orbitali są więc następujące:

1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d <5p < 6s < 4f ≈ 5d < 6p < 7s < 5f ≈ 6d

Zasada Aufbau, spin i reguła Hunda maksymalnej ilości niesparowanych elektronów

Pojęcie zasady Aufbau pochodzi od niemieckiego słowa Aufbau, które oznacza „budowanie od dołu”. Opisuje ona tworzenie konfiguracji elektronowej atomów poprzez umieszczanie elektronów od poziomu o najniższej energii. To naturalnie prowadzi do pytania, ile elektronów może zmieścić się na każdym z orbitali. Elektrony mają kwantową właściwość zwaną spinem. Spin jest nieodłączną właściwością cząstek subatomowych i można go w pewnym przybliżeniu traktować jako moment pędu cząstki wirującej wokół własnej osi, podobnie jak obracającą się Ziemię. Ze spinem powiązana jest liczba kwantowa ms, którą nazywa się magnetyczną spinową liczbą kwantową. Dla elektronów ms może przyjmować dwie wartości: +¹/₂ lub −¹/₂, które są często reprezentowane przez strzałki – odpowiednio ↑ i ↓. Dlatego, aby w pełni opisać elektron w atomie, musimy skorzystać z czterech liczb kwantowych: trzech liczb kwantowych omówionych wcześniej, które opisują orbital oraz magnetycznej spinowej liczby kwantowej. Zakaz Pauliego dla elektronów w atomie stanowi, że dwa elektrony nie mogą mieć takich samych wszystkich czterech liczb kwantowych. Oznacza to, że każdy orbital (gdzie n, l i ml są stałe) może pomieścić maksymalnie dwa elektrony.

→ Zauważ, że przedstawiono tutaj ogólne zasady i chociaż działają dla większości pierwiastków w układzie okresowym, to istnieje kilka ważnych wyjątków. Pełne wyjaśnienie dotyczące tych wyjątków nie mieści się w zakresie materiału tego podręcznika. Rozdział 3.6, podręcznika Burrows i in. (2013) zawiera kilka przykładów, podczas gdy inne będą przedstawione w tym podręczniku w rozdziale 5, w którym zawarto problemy dotyczące chemii metali przejściowych.

Aby określić stan podstawowy (tj. konfigurację elektronową o najniższej energii) konkretnego atomu, potrzebujemy również informacji, jak umieścić elektrony na zdegenerowanych orbitalach. Reguła Hunda dotycząca ilości niesparowanych elektronów mówi nam, że dla zdegenerowanych orbitali, konfiguracja o najniższej energii ma maksymalną liczbę równoległych (niesparowanych) spinów elektronów. Dlatego zgodnie z tą regułą, z trzech możliwych układów dwóch elektronów wypełniających podpowłokę p na rysunku 1.6, opcja (a) przedstawia ten najbardziej stabilny.

Konfiguracje elektronów są zapisywane w kolejności, w jakiej elektrony zajmują miejsca w atomie (tj. najpierw orbitale o najniższej energii), używając dodatkowo cyfr w indeksie górnym, aby określić, ile elektronów znajduje się na każdym orbitalu. Aby określić konfigurację elektronów, musimy znać liczbę elektronów dla danego atomu lub jonu.

Pierwiastki w układzie okresowym są uszeregowane według liczby atomowej, która jest liczbą protonów w jądrze każdego atomu. Ponieważ proton ma ładunek +1, to atom, który ma być obojętny, musi być otoczony równą protonom liczbą ujemnie naładowanych elektronów. Następnie możemy dodawać lub odejmować elektrony, aby otrzymywać odpowiednio dodatnio lub ujemnie naładowane jony, pamiętając o zasadzie Aufbau i regule Hunda, aby odpowiednio wypełnić orbitale. Jeśli znamy konfigurację elektronów neutralnego atomu, aby utworzyć kation, usuwamy elektrony najpierw z orbitali o najwyższej energii, podczas gdy aby utworzyć anion, dodajemy kolejne elektrony zgodnie z zasadą Aufbau.

Użytecznym skrótem w notacji jest przedstawienie zamkniętych powłok za pomocą symbolu gazu szlachetnego, o odpowiedniej konfiguracji elektronowej, symbol gazu zapisuje się w nawiasie kwadratowym. Niektóre przykłady podano w tabeli 1.3.

Przykład 1.5A

Określ konfigurację elektronową stanu podstawowego następujących atomów i jonów. Odpowiedź zapisz zarówno w całości, jak i przy użyciu skrótowych zapisów z symbolami odpowiednich gazów szlachetnych. Podaj, ile niesparowanych elektronów znajduje się w każdym atomie lub jonie.

a) Li

b) B

c) N

d) O

e) Si+

f) Cl−

g) Ca2+

Rozwiązanie

Aby odpowiedzieć na pytanie, musimy najpierw określić, ile elektronów ma każdy z atomów lub jonów. Gdy już dla wszystkich ustalimy te liczby, możemy zastosować zasadę Aufbau i regułę Hunda dotyczącą maksymalnej ilości niesparowanych elektronów i określić konfigurację elektronową dla stanu podstawowego pierwiastków.