Elektrochemia - ebook
Wydawnictwo:
Data wydania:
10 maja 2022
Format ebooka:
EPUB
Format
EPUB
czytaj
na czytniku
czytaj
na tablecie
czytaj
na smartfonie
Jeden z najpopularniejszych formatów e-booków na świecie.
Niezwykle wygodny i przyjazny czytelnikom - w przeciwieństwie do formatu
PDF umożliwia skalowanie czcionki, dzięki czemu możliwe jest dopasowanie
jej wielkości do kroju i rozmiarów ekranu. Więcej informacji znajdziesz
w dziale Pomoc.
Multiformat
E-booki w Virtualo.pl dostępne są w opcji multiformatu.
Oznacza to, że po dokonaniu zakupu, e-book pojawi się na Twoim koncie we wszystkich formatach dostępnych aktualnie dla danego tytułu.
Informacja o dostępności poszczególnych formatów znajduje się na karcie produktu.
Format
MOBI
czytaj
na czytniku
czytaj
na tablecie
czytaj
na smartfonie
Jeden z najczęściej wybieranych formatów wśród czytelników
e-booków. Możesz go odczytać na czytniku Kindle oraz na smartfonach i
tabletach po zainstalowaniu specjalnej aplikacji. Więcej informacji
znajdziesz w dziale Pomoc.
Multiformat
E-booki w Virtualo.pl dostępne są w opcji multiformatu.
Oznacza to, że po dokonaniu zakupu, e-book pojawi się na Twoim koncie we wszystkich formatach dostępnych aktualnie dla danego tytułu.
Informacja o dostępności poszczególnych formatów znajduje się na karcie produktu.
Multiformat
E-booki sprzedawane w księgarni Virtualo.pl dostępne są w opcji
multiformatu - kupujesz treść, nie format. Po dodaniu e-booka do koszyka
i dokonaniu płatności, e-book pojawi się na Twoim koncie w Mojej
Bibliotece we wszystkich formatach dostępnych aktualnie dla danego
tytułu. Informacja o dostępności poszczególnych formatów znajduje się na
karcie produktu przy okładce. Uwaga: audiobooki nie są objęte opcją
multiformatu.
czytaj
na tablecie
Aby odczytywać e-booki na swoim tablecie musisz zainstalować specjalną
aplikację. W zależności od formatu e-booka oraz systemu operacyjnego,
który jest zainstalowany na Twoim urządzeniu może to być np. Bluefire
dla EPUBa lub aplikacja Kindle dla formatu MOBI.
Informacje na temat zabezpieczenia e-booka znajdziesz na karcie produktu
w "Szczegółach na temat e-booka". Więcej informacji znajdziesz w dziale
Pomoc.
czytaj
na czytniku
Czytanie na e-czytniku z ekranem e-ink jest bardzo wygodne i nie męczy
wzroku. Pliki przystosowane do odczytywania na czytnikach to przede
wszystkim EPUB (ten format możesz odczytać m.in. na czytnikach
PocketBook) i MOBI (ten fromat możesz odczytać m.in. na czytnikach Kindle).
Informacje na temat zabezpieczenia e-booka znajdziesz na karcie produktu
w "Szczegółach na temat e-booka". Więcej informacji znajdziesz w dziale
Pomoc.
czytaj
na smartfonie
Aby odczytywać e-booki na swoim smartfonie musisz zainstalować specjalną
aplikację. W zależności od formatu e-booka oraz systemu operacyjnego,
który jest zainstalowany na Twoim urządzeniu może to być np. iBooks dla
EPUBa lub aplikacja Kindle dla formatu MOBI.
Informacje na temat zabezpieczenia e-booka znajdziesz na karcie produktu
w "Szczegółach na temat e-booka". Więcej informacji znajdziesz w dziale
Pomoc.
Czytaj fragment
Pobierz fragment
Pobierz fragment w jednym z dostępnych formatów
Elektrochemia - ebook
Elektrochemia jest jedną z najstarszych i najbardziej interdyscyplinarnych nauk. Jest wszędzie wokół nas, działa niespostrzeżenie nawet wewnątrz nas, często jednak pozostaje niedostrzegalna. Nowoczesne zastosowanie elektrochemii widać, w tak zróżnicowanych dziedzinach życia jak: energetyka, biologia i biochemia, opieka zdrowotna, czujniki, materiałoznawstwo; a oprócz chemii elektrochemia czerpie wielez fizyki i matematyki. Książka składa się z sześciu rozdziałów, z których dwa pierwsze dotyczą podstawowych pojęć, odpowiednio z zakresu elektroniki i reakcji redoks. Omawiane aspekty obejmują teorię przepływu ładunku i zależności regularnie spotykanych w elektrochemii stosowanej; z których wydaje się, że największe znaczenie ma równanie Nernsta. Przed zagłębieniem się w fundamentalne zasady elektrochemii w Rozdziale 4, w którym kluczowe równania zostały wyprowadzone w oparciu o podstawowe prawa, w Rozdziale 3 zbadamy granicę elektroda-roztwór oraz wpływ wywierany przez aktywne formy redoks w roztworze na potencjały elektrodowe. W Rozdziale 5 przedstawiamy „narzędzia pracy” w obszarze chemii elektroanalitycznej, ze szczególnym uwzględnieniem polaryzacji liniowej i woltamperometrii cyklicznej, oraz niewielkimi wzmiankami odnośnie zastosowania chemii elektroanalitycznej do rozwiązywania problemów w chemii molekularnej, w badaniu samoorganizujących się monowarstw, wykrywaniu glukozy i elektrodimeryzacji. W ostatnim 6 Rozdziale, nacisk został położony na ważną rolę, jaką elektrochemia odgrywa w aplikacjach energetycznych, opartych na bateriach i ogniwach paliwowych. Po wprowadzeniu tematyki spektroskopii impedancyjnej zostaną omówione wyzwania z zakresu konstrukcji i charakterystyki urządzeń elektrochemicznych.
| Kategoria: | Chemia |
| Zabezpieczenie: |
Watermark
|
| ISBN: | 978-83-01-22198-0 |
| Rozmiar pliku: | 5,3 MB |
FRAGMENT KSIĄŻKI
PRZEDMOWA
Elektrochemia jest jedną z najstarszych i najbardziej interdyscyplinarnych nauk; jest wszędzie wokół nas, działa niespostrzeżenie nawet wewnątrz nas, również wtedy, gdy myślisz o tym, co przeczytałeś. Często jednak pozostaje niedostrzegalna, nawet dla osób, które zajmują się nauką i inżynierią w ramach innych dziedzin badawczych. Nowoczesne zastosowanie elektrochemii widać w tak zróżnicowanych dziedzinach życia, jak: energetyka, biologia i biochemia, opieka zdrowotna, czujniki, materiałoznawstwo. Elektrochemia, oprócz samej chemii, czerpie wiele z fizyki i matematyki.
Podczas pisania tej książki, moim celem było przedstawienie wprowadzenia do elektrochemii, skierowanego zarówno do studentów, jak i tych, którzy zwrócili się do tej wspaniałej dziedziny nauki na późniejszym etapie kształcenia. Jak się można spodziewać, zrozumienie podstaw elektrochemii i jej „narzędzi pracy” jest niezbędne, aby można było ją zastosować w innych dziedzinach nauki i technologii. Nie jest to wyzwanie nie do pokonania, gdyż w rzeczywistości, elektrochemia jest niezwykle prostą dziedziną, opierającą się w zasadzie na trzech zależnościach:
I to właśnie na tych równaniach jest oparta niniejsza książka.
Książka składa się z sześciu rozdziałów, z których dwa pierwsze dotyczą podstawowych pojęć, odpowiednio z zakresu elektroniki i reakcji redoks. Omawiane aspekty obejmują teorię przepływu ładunku i zależności regularnie spotykanych w elektrochemii stosowanej; z których wydaje się, że największe znaczenie ma równanie Nernsta. W Rozdziale 1 zwrócono uwagę na elementy elektroniczne, których znajomość, nawet pobieżna, jest konieczna do zrozumienia pojęć zawartych w późniejszych rozdziałach, takich jak spektroskopia impedancyjna oraz niesławny „spadek iR” lub opór nieskompensowany.
Przed zagłębieniem się w fundamentalne zasady elektrochemii w Rozdziale 4, w którym kluczowe równania zostały wyprowadzone w oparciu o podstawowe prawa, w Rozdziale 3 zbadamy granicę elektroda–roztwór oraz wpływ wywierany przez aktywne formy redoks w roztworze na potencjały elektrodowe.
W Rozdziale 5 przedstawimy „narzędzia pracy” w obszarze chemii elektroanalitycznej, ze szczególnym uwzględnieniem polaryzacji liniowej i woltamperometrii cyklicznej, oraz wspomnimy o zastosowaniu chemii elektroanalitycznej do rozwiązywania problemów w chemii molekularnej, w badaniu samoorganizujących się monowarstw, wykrywaniu glukozy i elektrodimeryzacji.
W ostatnim, 6 Rozdziale, nacisk został położony na ważną rolę, jaką elektrochemia odgrywa w aplikacjach energetycznych, opartych na bateriach i ogniwach paliwowych. Po wprowadzeniu tematyki spektroskopii impedancyjnej zostaną omówione wyzwania z zakresu konstrukcji i charakterystyki urządzeń elektrochemicznych oraz ich zastosowań. Oczywiście nie da się opisać w wyczerpujący sposób wszystkich tych zagadnień, jednakże głównym celem tej książki jest pokazanie, jak ważne są podstawowe zasady w procesie rozwoju bardziej wyspecjalizowanych dziedzin nauki.
Do celów dydaktycznych rysunki zostały uproszczone i w wielu przypadkach stanowią bardziej schemat niż rzeczywiste odwzorowanie. Schematy te można uzyskać za pomocą arkusza kalkulacyjnego lub programów matematycznych, co jest przydatnym ćwiczeniem. Ponadto, w niektórych przypadkach, takich jak omówienie warstwy granicznej o dobrze zdefiniowanej grubości, aby skupić się na podstawowych pojęciach, zastosowano uogólnienia, które nie zawsze są prawdziwe.
Forma oraz układ niniejszej książki są oparte na moim własnym doświadczeniu w nauczaniu elektrochemii na poziomie studiów licencjackich oraz na bardziej zaawansowanych kursach prowadzonych na poziomie studiów magisterskich i doktoranckich Główny nacisk położony został na omówienie podstaw oraz dostarczenie narzędzi teoretycznych niezbędnych do radzenia sobie z bardziej złożonymi problemami, zawartymi nie tylko w książce A.J. Barda i L.R. Faulknera Metody elektrochemiczne: podstawy i zastosowania, ale także w innych pozycjach książkowych zalecanych w dalszej części opracowania.
Na wstępie, pozwolę sobie przytoczyć pięć prostych stwierdzeń, sparafrazowanych tutaj, które zostały wypowiedziane przez L.R. Faulknera ponad 30 lat temu i są aktualne do dziś.
1) Chociaż często kładziemy nacisk na roztwór, zawierający interesujący nas analit, to układ elektrochemiczny jest czymś o wiele bardziej złożonym. Stanowi go zwykle kilka będących w kontakcie faz, którymi są: elektroda stała lub ciekła, elektrolit, membrany, klucze elektrolityczne, itd. Ponadto, stężenie substancji w głębi roztworu jest niekoniecznie (a nawet zwykle nie jest) takie same jak na granicy faz ciało stałe–ciecz (warstwa dyfuzyjna Nernsta). Reakcje redoks, którymi jesteśmy przede wszystkim zainteresowani, zachodzą tylko w obrębie niewielkich rozmiarów (rzędu nanometrów) granicy elektroda/roztwór, a nie w głębi roztworu, jak miałoby to miejsce w przypadku stechiometrycznego utleniania chemicznego. Dodatkowo takie czynniki jak dyfuzja, prądy konwekcyjne, mieszanie itp. również będą powodować lokalne niejednorodności. Może się wydawać, że te aspekty stanowią problem nie do pokonania, lecz w rzeczywistości mamy całkiem solidne narzędzia pozwalające na zrozumienie tych złożonych układów i supernowoczesne techniki elektroanalityczne, zapewniające niezliczoną ilość podejść do zagadnienia, co się tak naprawdę dzieje oraz gdzie i kiedy faktycznie zachodzą procesy elektrodowe.
2) Wiele procesów elektrodowych zachodzi jednocześnie. Spotykamy się z tym zjawiskiem już w rekcjach, które zachodzą po umieszczeniu kawałka metalicznego cynku w roztworze siarczanu(VI) miedzi(II). W ogniwie elektrochemicznym wiele procesów zachodzi jednocześnie na wszystkich powierzchniach rozdziału, w tym heterogeniczny transfer elektronów (tj. przepływ elektronów z elektrody do roztworu i z powrotem), reorganizacja rozpuszczalnika, elektroforeza itd. Bez względu na to, w konsekwencji, rejestrujemy tylko wypadkową wartość ze wszystkich reakcji – czyli na przykład mierzymy napięcie lub prąd. Poza tym, skoro transfer elektronów z elektrody zachodzi tylko na elektrodzie, całkowita szybkość procesu zależy od tego, jak szybko elektroaktywne indywidua przemieszczają się do elektrody i od niej; więc rozważamy transport masowy (dyfuzja, konwekcja, migracja itp.).
3) Chociaż łatwo to przeoczyć, to mierzony prąd w bezpośredni sposób wyraża ogólną szybkość reakcji (tj. szybkość utleniania/redukcji) i jest identyczny na obu elektrodach (pracującej i przeciwelektrodzie).
4) Podobnie potencjał (napięcie, siła elektromotoryczna) jest wyrazem energii elektronu. Eksperymentalnie możemy jednak zmierzyć tylko różnicę potencjałów; to znaczy, w przybliżony sposób określić, różnicę energii elektronów na każdej z elektrod.
5) Możemy kontrolować potencjał i mierzyć natężenie prądu (woltamperometria) lub możemy kontrolować natężenie prądu i mierzyć napięcie (galwanometria), ale nie można jednocześnie kontrolować zarówno natężenia prądu, jak i napięcia.
Sibrandus Stratingh (1795–1841) autorstwa Johana Joeke Gabriela van Wicherena, 1839. Muzeum Uniwersyteckie Groningen
Podsumowując, gdy interpretujemy dane uzyskane z eksperymentów elektrochemicznych, powinniśmy mieć świadomość, że to, co mierzymy (natężenie prądu/potencjał) zależy od charakteru zachodzących procesów chemicznych, ale także od granicy elektroda/roztwór, transportu masy i ograniczeń elementów elektronicznych w całym układzie. Wiedza ta jest szczególnie ważna, gdy dopasowujemy modele do danych eksperymentalnych. Dobry model to nie tylko model dobrze dopasowany do danych, ale taki, który ma sens chemiczny i fizyczny oraz jest stabilny w dalszych eksperymentach.
Powstanie tej książki nie byłoby możliwe bez wielu studentów i absolwentów (a w szczególności mojej grupy badawczej), którzy wspierali mnie przez lata swoim entuzjazmem i krytycznymi opiniami. Nie mogę wymienić ich wszystkich, ale wśród nich są m.in. studenci Tim Meinds i Yvonne Halpin oraz koledzy Johan Hjelm, Ronald Hage i Jaap de Jong, którzy w największym stopniu przyczynili się do nakierowania mnie do zainteresowania elektrochemią. I oczywiście pierwszy samochód elektryczny zbudowany w 1835 roku przez profesora S. Stratingha, imiennika Instytutu Chemii Stratingha.
Na koniec, nie mógłbym nie wspomnieć o moich towarzyszach, przy udziale których powstawała ta książka. Mojej siostrze Nicoli i mojej redaktorce Marcie Bailes, zarówno za ich nieustanne wsparcie, jak i za wspólne doświadczenia życiowe, które dzieliliśmy w ubiegłym roku.
Replika pojazdu autorstwa Antona Stoelwindera, Gorredijk, Holandia
Wesley Browne
Stratingh Institute for Chemistry
University of Groningen
2017 rokJEDNOSTKI I SYMBOLE
WIELKOŚĆ / SYMBOL
JEDNOSTKA
EA
energia aktywacji
J·mol–1
dżul na mol
ω
częstość kątowa
rad·s–1
radian na sekundę
A
powierzchnia
m²
metr kwadratowy
kB
stała Boltzmanna
J·mol–1·K–1
dżul na mol na kelwin
Q
ładunek
C
kulomb
C
pojemność elektryczna
F
farad
χc
reaktancja pojemnościowa / opór bierny
Ω
om
Cdl
pojemność warstwy podwójnej
F
farad
ε
względna przenikalność elektryczna (stała dielektryczna)
wielkość bezwymiarowa
σ
przewodność właściwa
S·m–1
simens na metr
I
natężenie prądu
A
amper
i
gęstość prądu
A·m–2
amper na metr kwadratowy
ε
sprawność
H
entalpia
J·mol–1
dżul na mol
ΔH
zmiana entalpii
J·mol–1
dżul na mol
ΔRH°
zmiana entalpii w warunkach standardowych
J·mol–1
dżul na mol
ΔRHǂ
entalpia aktywacji
J·mol–1
dżul na mol
S
entropia
J·mol–1·K–1
dżul na mol na kelwin
ΔS
zmiana entropii
J·mol–1·K–1
dżul na mol na kelwin
ΔRS°
zmiana entropii w warunkach standardowych
J·mol–1·K–1
dżul na mol na kelwin
ΔRSǂ
entropia aktywacji
J·mol–1·K–1
dżul na mol na kelwin
SEM
siła elektromotoryczna
V
wolt
jo
gęstość prądu wymiany
C·s–1
kulomb na sekundę
ja
anodowa gęstość prądu
C·s–1
kulomb na sekundę
jk
katodowa prądu wymiany
C·s–1
kulomb na sekundę
z
stopień utlenienia jonu
μ
potencjał chemiczny
J
dżul
D
współczynnik dyfuzji
cm²·s–1
centymetr kwadratowy na sekundę
j
strumień materii
mol·m–2·s–1
mol na metr kwadratowy na sekundę
ϕ
potencjał Galvaniego
V
wolt
G
entalpia swoboda / energia swobodna Gibbsa
J·mol–1
dżul na mol
ΔG
zmiana entalpii swobodnej / zmiana energii swobodnej Gibbsa
J·mol–1
dżul na mol
ΔRG°
zmiana entalpii swobodnej w warunkach standardowych
J·mol–1
dżul na mol
ΔRGǂ
entalpia swobodna aktywacji / energia aktywacji
J·mol–1
dżul na mol
J
liczba urojona (√-1)
Z
impedancja
Ω
om
Zʹ
impedancja rzeczywista
Ω
om
ZRe
impedancja rzeczywista
Ω
om
Zʺ
impedancja urojona
Ω
om
ZIm
impedancja urojona
Ω
om
L
indukcyjność
E
przenikalność elektryczna
F·m–1
farad na metr
ϕ
przesunięcie fazowe
rad lub °
radian lub stopień
ΔE
różnica potencjałów
V
wolt
η
nadpotencjał
V
wolt
R
opór elektryczny / rezystancja
Ω
om
λ
współczynnik przeniesienia ładunku
κ
współczynnik transmisji
Γ
stężenie powierzchniowe
mol·cm–2
mol na centymetr kwadratowy
Welek
praca elektryczna
J·s–1
dżul na sekundę
Wterm
praca cieplna
J·s–1
dżul na sekundę
W
impedancja Warburga
Ω
om
R
stała gazowa
8,314 J·mol–1·K–1
F
stała Faradaya
96489 C·mol–1
kB
stała Boltzmanna
1,380·10–23 J·mol–1·K–1
h
stała Plancka
6,626 10–34 J·s
Gdzie:
Ω·F = s (sekunda)
V·C = J (dżul)
OCP – napięcie obwodu otwartego
Q – iloraz reakcji
α – aktywność
γ – współczynnik aktywności
iRu – spadek iR
Ru – nieskompensowany opór/ rezystancja
Ksp – iloczyn rozpuszczalnościRÓWNANIA
Ogólne (Rozdziały 1–3)
Równania opisujące transport masowy
Dyfuzja w ujęciu jednego wymiaru x = (2Dot)½
+--------------------------------------+--------------------------------------+
| | Pierwsze prawo Ficka |
| | |
| | Drugie prawo Ficka |
| | |
| | (prąd w warunkach ruchu |
| | depolaryzatora w polu elektrycznym) |
+--------------------------------------+--------------------------------------+
Równania termodynamiczne
+--------------------------------------+--------------------------------------+
| | potencjał chemiczny |
| | |
| | zmiana entropii |
+--------------------------------------+--------------------------------------+
Kinetyka transferu elektronów (Rozdział 4)
Woltamperometria (Rozdział 5)
+--------------------------------------+--------------------------------------+
| | procesy na powierzchni elektrody/dla |
| | substancji zaabsorbowanych na |
| | powierzchni |
+--------------------------------------+--------------------------------------+
Równanie Cottrella:
Prąd w warunkach kontroli dyfuzyjnej:
Prąd w procesie katalitycznym: i stąd
Dla odwracalnych procesów elektrodowych
w warunkach kontrolowanych dyfuzją do płaskiej elektrody
w warunkach kontrolowanych dyfuzją do płaskiej elektrody w temperaturze 298 K
procesy na powierzchni elektrody/dla substancji zaabsorbowanych na powierzchni
procesy na powierzchni elektrody/dla substancji zaabsorbowanych na powierzchni w temperaturze 298 K
Dla nieodwracalnych procesów elektrodowych w temperaturze 298 K (w warunkach kontrolowanych dyfuzją)
Ograniczenie prądu na mikroelektrodzie lub w warunkach hydrodynamicznych
(gdzie re to promień elektrody)
Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna (Rozdział 6)
Impedancja opornika/ rezystora
Impedancja kondensatora:
w połączeniach szeregowych i w połączeniach równoległychPRZYPISY
Bard A.J., Faulkner L.R. Electrochemical methods: Fundamentals and Applications, wyd. 2, Wiley Global Education, Nowy Jork 2001.
Faulkner L.R. „Understanding Electrochemistry: Some Distinctive Concepts”, J. Chem. Ed., 1983, 60, 262.
Stwierdzenie to powinno być zarezerwowane do procesów z mediatorami i mechanizmem elektrochemicznym, w których kluczowe reakcje zachodzą z dala od elektrody. Jednakże, nawet w tych przypadkach odległość od elektrody mieści się w zakresie kilkudziesięciu mikrometrów – w obrębie warstwy dyfuzyjnej Nernsta.
Elektrochemia jest jedną z najstarszych i najbardziej interdyscyplinarnych nauk; jest wszędzie wokół nas, działa niespostrzeżenie nawet wewnątrz nas, również wtedy, gdy myślisz o tym, co przeczytałeś. Często jednak pozostaje niedostrzegalna, nawet dla osób, które zajmują się nauką i inżynierią w ramach innych dziedzin badawczych. Nowoczesne zastosowanie elektrochemii widać w tak zróżnicowanych dziedzinach życia, jak: energetyka, biologia i biochemia, opieka zdrowotna, czujniki, materiałoznawstwo. Elektrochemia, oprócz samej chemii, czerpie wiele z fizyki i matematyki.
Podczas pisania tej książki, moim celem było przedstawienie wprowadzenia do elektrochemii, skierowanego zarówno do studentów, jak i tych, którzy zwrócili się do tej wspaniałej dziedziny nauki na późniejszym etapie kształcenia. Jak się można spodziewać, zrozumienie podstaw elektrochemii i jej „narzędzi pracy” jest niezbędne, aby można było ją zastosować w innych dziedzinach nauki i technologii. Nie jest to wyzwanie nie do pokonania, gdyż w rzeczywistości, elektrochemia jest niezwykle prostą dziedziną, opierającą się w zasadzie na trzech zależnościach:
I to właśnie na tych równaniach jest oparta niniejsza książka.
Książka składa się z sześciu rozdziałów, z których dwa pierwsze dotyczą podstawowych pojęć, odpowiednio z zakresu elektroniki i reakcji redoks. Omawiane aspekty obejmują teorię przepływu ładunku i zależności regularnie spotykanych w elektrochemii stosowanej; z których wydaje się, że największe znaczenie ma równanie Nernsta. W Rozdziale 1 zwrócono uwagę na elementy elektroniczne, których znajomość, nawet pobieżna, jest konieczna do zrozumienia pojęć zawartych w późniejszych rozdziałach, takich jak spektroskopia impedancyjna oraz niesławny „spadek iR” lub opór nieskompensowany.
Przed zagłębieniem się w fundamentalne zasady elektrochemii w Rozdziale 4, w którym kluczowe równania zostały wyprowadzone w oparciu o podstawowe prawa, w Rozdziale 3 zbadamy granicę elektroda–roztwór oraz wpływ wywierany przez aktywne formy redoks w roztworze na potencjały elektrodowe.
W Rozdziale 5 przedstawimy „narzędzia pracy” w obszarze chemii elektroanalitycznej, ze szczególnym uwzględnieniem polaryzacji liniowej i woltamperometrii cyklicznej, oraz wspomnimy o zastosowaniu chemii elektroanalitycznej do rozwiązywania problemów w chemii molekularnej, w badaniu samoorganizujących się monowarstw, wykrywaniu glukozy i elektrodimeryzacji.
W ostatnim, 6 Rozdziale, nacisk został położony na ważną rolę, jaką elektrochemia odgrywa w aplikacjach energetycznych, opartych na bateriach i ogniwach paliwowych. Po wprowadzeniu tematyki spektroskopii impedancyjnej zostaną omówione wyzwania z zakresu konstrukcji i charakterystyki urządzeń elektrochemicznych oraz ich zastosowań. Oczywiście nie da się opisać w wyczerpujący sposób wszystkich tych zagadnień, jednakże głównym celem tej książki jest pokazanie, jak ważne są podstawowe zasady w procesie rozwoju bardziej wyspecjalizowanych dziedzin nauki.
Do celów dydaktycznych rysunki zostały uproszczone i w wielu przypadkach stanowią bardziej schemat niż rzeczywiste odwzorowanie. Schematy te można uzyskać za pomocą arkusza kalkulacyjnego lub programów matematycznych, co jest przydatnym ćwiczeniem. Ponadto, w niektórych przypadkach, takich jak omówienie warstwy granicznej o dobrze zdefiniowanej grubości, aby skupić się na podstawowych pojęciach, zastosowano uogólnienia, które nie zawsze są prawdziwe.
Forma oraz układ niniejszej książki są oparte na moim własnym doświadczeniu w nauczaniu elektrochemii na poziomie studiów licencjackich oraz na bardziej zaawansowanych kursach prowadzonych na poziomie studiów magisterskich i doktoranckich Główny nacisk położony został na omówienie podstaw oraz dostarczenie narzędzi teoretycznych niezbędnych do radzenia sobie z bardziej złożonymi problemami, zawartymi nie tylko w książce A.J. Barda i L.R. Faulknera Metody elektrochemiczne: podstawy i zastosowania, ale także w innych pozycjach książkowych zalecanych w dalszej części opracowania.
Na wstępie, pozwolę sobie przytoczyć pięć prostych stwierdzeń, sparafrazowanych tutaj, które zostały wypowiedziane przez L.R. Faulknera ponad 30 lat temu i są aktualne do dziś.
1) Chociaż często kładziemy nacisk na roztwór, zawierający interesujący nas analit, to układ elektrochemiczny jest czymś o wiele bardziej złożonym. Stanowi go zwykle kilka będących w kontakcie faz, którymi są: elektroda stała lub ciekła, elektrolit, membrany, klucze elektrolityczne, itd. Ponadto, stężenie substancji w głębi roztworu jest niekoniecznie (a nawet zwykle nie jest) takie same jak na granicy faz ciało stałe–ciecz (warstwa dyfuzyjna Nernsta). Reakcje redoks, którymi jesteśmy przede wszystkim zainteresowani, zachodzą tylko w obrębie niewielkich rozmiarów (rzędu nanometrów) granicy elektroda/roztwór, a nie w głębi roztworu, jak miałoby to miejsce w przypadku stechiometrycznego utleniania chemicznego. Dodatkowo takie czynniki jak dyfuzja, prądy konwekcyjne, mieszanie itp. również będą powodować lokalne niejednorodności. Może się wydawać, że te aspekty stanowią problem nie do pokonania, lecz w rzeczywistości mamy całkiem solidne narzędzia pozwalające na zrozumienie tych złożonych układów i supernowoczesne techniki elektroanalityczne, zapewniające niezliczoną ilość podejść do zagadnienia, co się tak naprawdę dzieje oraz gdzie i kiedy faktycznie zachodzą procesy elektrodowe.
2) Wiele procesów elektrodowych zachodzi jednocześnie. Spotykamy się z tym zjawiskiem już w rekcjach, które zachodzą po umieszczeniu kawałka metalicznego cynku w roztworze siarczanu(VI) miedzi(II). W ogniwie elektrochemicznym wiele procesów zachodzi jednocześnie na wszystkich powierzchniach rozdziału, w tym heterogeniczny transfer elektronów (tj. przepływ elektronów z elektrody do roztworu i z powrotem), reorganizacja rozpuszczalnika, elektroforeza itd. Bez względu na to, w konsekwencji, rejestrujemy tylko wypadkową wartość ze wszystkich reakcji – czyli na przykład mierzymy napięcie lub prąd. Poza tym, skoro transfer elektronów z elektrody zachodzi tylko na elektrodzie, całkowita szybkość procesu zależy od tego, jak szybko elektroaktywne indywidua przemieszczają się do elektrody i od niej; więc rozważamy transport masowy (dyfuzja, konwekcja, migracja itp.).
3) Chociaż łatwo to przeoczyć, to mierzony prąd w bezpośredni sposób wyraża ogólną szybkość reakcji (tj. szybkość utleniania/redukcji) i jest identyczny na obu elektrodach (pracującej i przeciwelektrodzie).
4) Podobnie potencjał (napięcie, siła elektromotoryczna) jest wyrazem energii elektronu. Eksperymentalnie możemy jednak zmierzyć tylko różnicę potencjałów; to znaczy, w przybliżony sposób określić, różnicę energii elektronów na każdej z elektrod.
5) Możemy kontrolować potencjał i mierzyć natężenie prądu (woltamperometria) lub możemy kontrolować natężenie prądu i mierzyć napięcie (galwanometria), ale nie można jednocześnie kontrolować zarówno natężenia prądu, jak i napięcia.
Sibrandus Stratingh (1795–1841) autorstwa Johana Joeke Gabriela van Wicherena, 1839. Muzeum Uniwersyteckie Groningen
Podsumowując, gdy interpretujemy dane uzyskane z eksperymentów elektrochemicznych, powinniśmy mieć świadomość, że to, co mierzymy (natężenie prądu/potencjał) zależy od charakteru zachodzących procesów chemicznych, ale także od granicy elektroda/roztwór, transportu masy i ograniczeń elementów elektronicznych w całym układzie. Wiedza ta jest szczególnie ważna, gdy dopasowujemy modele do danych eksperymentalnych. Dobry model to nie tylko model dobrze dopasowany do danych, ale taki, który ma sens chemiczny i fizyczny oraz jest stabilny w dalszych eksperymentach.
Powstanie tej książki nie byłoby możliwe bez wielu studentów i absolwentów (a w szczególności mojej grupy badawczej), którzy wspierali mnie przez lata swoim entuzjazmem i krytycznymi opiniami. Nie mogę wymienić ich wszystkich, ale wśród nich są m.in. studenci Tim Meinds i Yvonne Halpin oraz koledzy Johan Hjelm, Ronald Hage i Jaap de Jong, którzy w największym stopniu przyczynili się do nakierowania mnie do zainteresowania elektrochemią. I oczywiście pierwszy samochód elektryczny zbudowany w 1835 roku przez profesora S. Stratingha, imiennika Instytutu Chemii Stratingha.
Na koniec, nie mógłbym nie wspomnieć o moich towarzyszach, przy udziale których powstawała ta książka. Mojej siostrze Nicoli i mojej redaktorce Marcie Bailes, zarówno za ich nieustanne wsparcie, jak i za wspólne doświadczenia życiowe, które dzieliliśmy w ubiegłym roku.
Replika pojazdu autorstwa Antona Stoelwindera, Gorredijk, Holandia
Wesley Browne
Stratingh Institute for Chemistry
University of Groningen
2017 rokJEDNOSTKI I SYMBOLE
WIELKOŚĆ / SYMBOL
JEDNOSTKA
EA
energia aktywacji
J·mol–1
dżul na mol
ω
częstość kątowa
rad·s–1
radian na sekundę
A
powierzchnia
m²
metr kwadratowy
kB
stała Boltzmanna
J·mol–1·K–1
dżul na mol na kelwin
Q
ładunek
C
kulomb
C
pojemność elektryczna
F
farad
χc
reaktancja pojemnościowa / opór bierny
Ω
om
Cdl
pojemność warstwy podwójnej
F
farad
ε
względna przenikalność elektryczna (stała dielektryczna)
wielkość bezwymiarowa
σ
przewodność właściwa
S·m–1
simens na metr
I
natężenie prądu
A
amper
i
gęstość prądu
A·m–2
amper na metr kwadratowy
ε
sprawność
H
entalpia
J·mol–1
dżul na mol
ΔH
zmiana entalpii
J·mol–1
dżul na mol
ΔRH°
zmiana entalpii w warunkach standardowych
J·mol–1
dżul na mol
ΔRHǂ
entalpia aktywacji
J·mol–1
dżul na mol
S
entropia
J·mol–1·K–1
dżul na mol na kelwin
ΔS
zmiana entropii
J·mol–1·K–1
dżul na mol na kelwin
ΔRS°
zmiana entropii w warunkach standardowych
J·mol–1·K–1
dżul na mol na kelwin
ΔRSǂ
entropia aktywacji
J·mol–1·K–1
dżul na mol na kelwin
SEM
siła elektromotoryczna
V
wolt
jo
gęstość prądu wymiany
C·s–1
kulomb na sekundę
ja
anodowa gęstość prądu
C·s–1
kulomb na sekundę
jk
katodowa prądu wymiany
C·s–1
kulomb na sekundę
z
stopień utlenienia jonu
μ
potencjał chemiczny
J
dżul
D
współczynnik dyfuzji
cm²·s–1
centymetr kwadratowy na sekundę
j
strumień materii
mol·m–2·s–1
mol na metr kwadratowy na sekundę
ϕ
potencjał Galvaniego
V
wolt
G
entalpia swoboda / energia swobodna Gibbsa
J·mol–1
dżul na mol
ΔG
zmiana entalpii swobodnej / zmiana energii swobodnej Gibbsa
J·mol–1
dżul na mol
ΔRG°
zmiana entalpii swobodnej w warunkach standardowych
J·mol–1
dżul na mol
ΔRGǂ
entalpia swobodna aktywacji / energia aktywacji
J·mol–1
dżul na mol
J
liczba urojona (√-1)
Z
impedancja
Ω
om
Zʹ
impedancja rzeczywista
Ω
om
ZRe
impedancja rzeczywista
Ω
om
Zʺ
impedancja urojona
Ω
om
ZIm
impedancja urojona
Ω
om
L
indukcyjność
E
przenikalność elektryczna
F·m–1
farad na metr
ϕ
przesunięcie fazowe
rad lub °
radian lub stopień
ΔE
różnica potencjałów
V
wolt
η
nadpotencjał
V
wolt
R
opór elektryczny / rezystancja
Ω
om
λ
współczynnik przeniesienia ładunku
κ
współczynnik transmisji
Γ
stężenie powierzchniowe
mol·cm–2
mol na centymetr kwadratowy
Welek
praca elektryczna
J·s–1
dżul na sekundę
Wterm
praca cieplna
J·s–1
dżul na sekundę
W
impedancja Warburga
Ω
om
R
stała gazowa
8,314 J·mol–1·K–1
F
stała Faradaya
96489 C·mol–1
kB
stała Boltzmanna
1,380·10–23 J·mol–1·K–1
h
stała Plancka
6,626 10–34 J·s
Gdzie:
Ω·F = s (sekunda)
V·C = J (dżul)
OCP – napięcie obwodu otwartego
Q – iloraz reakcji
α – aktywność
γ – współczynnik aktywności
iRu – spadek iR
Ru – nieskompensowany opór/ rezystancja
Ksp – iloczyn rozpuszczalnościRÓWNANIA
Ogólne (Rozdziały 1–3)
Równania opisujące transport masowy
Dyfuzja w ujęciu jednego wymiaru x = (2Dot)½
+--------------------------------------+--------------------------------------+
| | Pierwsze prawo Ficka |
| | |
| | Drugie prawo Ficka |
| | |
| | (prąd w warunkach ruchu |
| | depolaryzatora w polu elektrycznym) |
+--------------------------------------+--------------------------------------+
Równania termodynamiczne
+--------------------------------------+--------------------------------------+
| | potencjał chemiczny |
| | |
| | zmiana entropii |
+--------------------------------------+--------------------------------------+
Kinetyka transferu elektronów (Rozdział 4)
Woltamperometria (Rozdział 5)
+--------------------------------------+--------------------------------------+
| | procesy na powierzchni elektrody/dla |
| | substancji zaabsorbowanych na |
| | powierzchni |
+--------------------------------------+--------------------------------------+
Równanie Cottrella:
Prąd w warunkach kontroli dyfuzyjnej:
Prąd w procesie katalitycznym: i stąd
Dla odwracalnych procesów elektrodowych
w warunkach kontrolowanych dyfuzją do płaskiej elektrody
w warunkach kontrolowanych dyfuzją do płaskiej elektrody w temperaturze 298 K
procesy na powierzchni elektrody/dla substancji zaabsorbowanych na powierzchni
procesy na powierzchni elektrody/dla substancji zaabsorbowanych na powierzchni w temperaturze 298 K
Dla nieodwracalnych procesów elektrodowych w temperaturze 298 K (w warunkach kontrolowanych dyfuzją)
Ograniczenie prądu na mikroelektrodzie lub w warunkach hydrodynamicznych
(gdzie re to promień elektrody)
Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna (Rozdział 6)
Impedancja opornika/ rezystora
Impedancja kondensatora:
w połączeniach szeregowych i w połączeniach równoległychPRZYPISY
Bard A.J., Faulkner L.R. Electrochemical methods: Fundamentals and Applications, wyd. 2, Wiley Global Education, Nowy Jork 2001.
Faulkner L.R. „Understanding Electrochemistry: Some Distinctive Concepts”, J. Chem. Ed., 1983, 60, 262.
Stwierdzenie to powinno być zarezerwowane do procesów z mediatorami i mechanizmem elektrochemicznym, w których kluczowe reakcje zachodzą z dala od elektrody. Jednakże, nawet w tych przypadkach odległość od elektrody mieści się w zakresie kilkudziesięciu mikrometrów – w obrębie warstwy dyfuzyjnej Nernsta.
więcej..
