Fizykochemia materiałów współczesnej elektroniki i spintroniki - ebook

1. Wstęp

Metale syntetyczne – to pojęcie obejmujące materiały o właściwościach metalicznych, których elementami strukturalnymi, w odróżnieniu od metali zwykłych, są nie atomy, a jony o złożonym składzie, np. jonorodniki albo polimery. Ta dziedzina nauki bierze swój początek od końca lat sześćdziesiątych przeszłego stulecia i mocno jest związana z problemem nadprzewodnictwa wysokotemperaturowego. Od roku 1979 wydawane jest czasopismo Synthetic Metals poświęcone problemom metali synte­tycznych.

Odkrywcą zjawiska nadprzewodnictwa jest holenderski fizyk Kamerlingh Onnes. W roku 1908 pierwszy na świecie otrzymał ciekły hel, którego temperatura wrzenia wynosi 4,2 K. Wkrótce udało się Onnesowi osiągnąć temperatury około 1 K. Dało mu to możliwość badania właściwości materiałów bardzo silnie schłodzonych. Onnesa interesowało przede wszystkim zachowanie metali w takich temperaturach. Chodzi o to, że, zgodnie z panującą wówczas teorią, metale mają opór elektryczny wskutek rozproszenia elektronów przy wzajemnych zderzeniach oraz rozpraszania na niejednorodnościach sieci krystalicznej. Jak wynika z termodynamiki, ze wzrostem temperatury rośnie entropia kryształu i tworzą się defekty sieci krystalicznej. Powoduje to zaburzenia potencjału elektrycznego, w którym poruszają się elektrony, a więc opór rośnie. W związku z tym, jeżeli temperatura metalu dąży do zera, entropia też dąży do zera (trzecia zasada termodynamiki). Wynika z tego, że opór elektryczny też musi dążyć do zera.

W roku 1911, badając właściwości elektrofizyczne rtęci, Onnes odkrył dziwne zjawisko: w temperaturze 4,15 K opór elektryczny kryształów rtęci skokowo zmniejszał się do zera (rys. 1.1).

Rys. 1.1. Zależność oporu elektrycznego rtęci od temperatury

Zjawisko to otrzymało nazwę nadprzewodnictwa. Rok później wykryto, że również inne metale (ołów i cyna) wykazują nadprzewodnictwo. W następnych latach dowiedziono, że nadprzewodnictwo jest szeroko rozpowszechnionym zjawiskiem. Metale niewykazujące tego zjawiska otrzymały nazwę „normalnych”. Są one jednak dość wyjątkowe wśród wszystkich metali i ich stopów. W roku 1914 odkryto zjawisko niszczenia nadprzewodnictwa silnym polem magnetycznym. Pole to oznacza się H_(C) (pole krytyczne). Potem odkryto niszczenie nadprzewodnictwa po osiągnięciu prądu krytycznego I_(C). Należy dodać, że wartości H_(C) i I_(C) zależą od temperatury – w punkcie T_(C) wartości te są bliskie zera i rosną przy obniżeniu temperatury zgodnie z zależnością paraboliczną (rys. 1.2).

Zrozumiałe jest, że nadprzewodniki mogą być stosowane tylko w temperaturach w przybliżeniu o połowę niższych niż ich T_(C), bo w temperaturze T = T_(C) nawet pole magnetyczne Ziemi zniszczy nadprzewodnictwo. Warto przytoczyć typowe przykłady nadprzewodników stosowanych do roku 1986 (rok odkrycia nadprzewodników wysokotemperaturowych) (tab. 1.1).

Jak widać z tej tabeli, najbardziej obiecującymi dla zastosowań technicznych są nadprzewodniki rodzaju drugiego. Różnią się one od nadprzewodników zwykłych, to znaczy rodzaju pierwszego, tym, że po osiągnięciu pola H_(C1) nie niszczy się nadprzewodnictwo, a odbywa się przenikanie pola magnetycznego wewnątrz nadprzewodnika. Nadprzewodniki rodzaju pierwszego wypychają pole magnetyczne, bo mają tak zwany diamagnetyzm doskonały. Jak wiadomo, molowa podatność magnetyczna diamagnetyków zwykłych jest bardzo mała i ujemna – około –10^(–6) ÷ –10^(–4) emu/mol. Natomiast podatność magnetyczna nadprzewodnika jest równa –1/4π (≈ –0,08 emu/mol). Wypychanie pola magnetycznego z nadprzewodnika znane jest pod nazwą efektu Meissnera, który odkrył to zjawisko w roku 1933. Efekt Meissnera przejawia się jako efekt lewitacji nadprzewodnika nad magnesem (lub na odwrót).

Rys. 1.2.Zależność temperaturowa magnetycznego pola krytycznego dla cyny. W punkcie A cyna znajduje się w stanie normalnym, nienadprzewodzącym. Po ochłodzeniu do punktu B cyna znajdzie się w stanie nadprzewodzącym

Jednak, biorąc pod uwagę wielkości parametrów krytycznych nadprzewodników i tabelę1.1, można stwierdzić, że nawet do zastosowania nadprzewodnika Nb₃Ge jako czynnik kriogeniczny potrzebny jest ciekły hel.

Jakie są możliwości praktycznego wykorzystania nadprzewodników? Przede wszystkim to generowanie, przekazywanie na dowolne odległości i wykorzystanie energii elektrycznej bez strat. Na przykład przez kabel nadprzewodzący o średnicy kilku centymetrów można przekazywać tyle energii, ile jej się przenosi przez olbrzymią sieć elektroenergetyczną. Drugą możliwością wykorzystania jest stworzenie generatorów prądu o dużej mocy i silników elektrycznych o małych rozmiarach. Pola magnetyczne o wielkiej mocy tworzy się dzięki zastosowaniu tak zwanych uzwojeń (solenoidów) nadprzewodzących. Dzięki temu już dziś bardzo niebezpieczna dla zdrowia tomografia rentgenowska została zastąpiona tomografią NMR. We współczesnych spektrometrach NMR w celu osiągnięcia wysokiej zdolności rozdzielczej też wykorzystuje się cewki nadprzewodzące. Kusząca jest możliwość wykorzystania efektu Meissnera do stworzenia szybkich pociągów naddźwiękowych. Wskutek wzajemnego odpychania ruchomego magnesu i prądu indukowanego w przewodniku sterującym pociąg będzie ruszać płynnie, bez hałasu i tarcia, a co ważne – z gwarancją bezpieczeństwa.

Jednak wszystko to wymaga użycia ciekłego helu. Rozwiązaniem problemu szerokiego wykorzystania nadprzewodnictwa byłoby tak zwane nadprzewodnictwo wysokotemperaturowe. Znaczy to praktycznie, że chcemy mieć nadprzewodnik, który będzie działać, jeśli schłodzimy go, używając ciekłego azotu (temperatura wrzenia 77 K). Biorąc pod uwagę rysunek 1.2, trzeba mieć nadprzewodniki o T_(C) powyżej 100 K. O możliwości istnienia takich nadprzewodników można przypuszczać na podstawie teorii nadprzewodnictwa.

Tabela 1.1.Temperatury i magnetyczne pola krytyczne (o indukcji B_(C) ) dla niektórych nadprzewodników

Materiał

T_(C), K

B_(C), (T = 0), 10^(–4) T

Nadprzewodnik rodzaju pierwszego

Rh

0,000325

0,049

Ti

0,39

60

Cd

0,52

28

Zn

0,85

55

Ga

1,08

59

Tl

2,37

180

In

3,41

280

Sn

3,72

305

Hg

4,15

411

Pb

7,19

803

Nadprzewodnik rodzaju drugiego

B_(C1)

B_(C2)

Nb

9,25

1735

4040

Nb₃Sn

18,1

–

220 000

Nb₃Ge

23,2

–

400 000

PbMo_(5,1)S₆

14,4

–

600 000

Jednak zjawisko nadprzewodnictwa było bardzo zagadkowe i opierało się zrozumieniu jego natury. Od momentu jego odkrycia i do początku lat pięćdziesiątych przeszłego stulecia nie udawało się opracować teorii nadprzewodnictwa. W latach 30.–40. stworzono pewne teorie, ale były one tylko fenomenologiczne. Na przykład w roku 1935 bracia F. i G. Londonowie stwierdzili, że nadprzewodnictwo jest makroskopowym efektem kwantowym. Jednocześnie udowodnili, że nośnikami prądu w nadprzewodnikach są cząstki o ładunku 2e (e – ładunek elektronu). Z odpowiednio modyfikowanych przez Londona klasycznych równań elektromagnetyzmu udało się wyprowadzić efekt Meissnera i zerowy opór. W roku 1950 została opracowana teoria Ginzburga–Landaua, też fenomenologiczna. Chociaż i ta teoria nie tłumaczy zjawiska nadprzewodnictwa, jednak i dziś wykorzystuje się ją w celach praktycznych do obliczania różnych właściwości nadprzewodników.

Dopiero w roku 1957 stworzono długo oczekiwaną teorię kwantową nadprzewodnictwa. Jej autorzy – John Bardeen, Leon Cooper i John Schrieffer – otrzymali w roku 1972 nagrodę Nobla, przy czym John Bardeen został laureatem tej nagrody po raz drugi – w 1956 r. otrzymał on nagrodę Nobla za odkrycie efektu tranzystorowego. To bezprecedensowe wydarzenie świadczy o ważności kwantowej teorii nadprzewodnictwa, znanej obecnie pod skrótem teoria BCS.

Punktem kluczowym teorii BCS jest mechanizm tworzenia par elektronów, zaproponowany przez Coopera. Dlatego od tej pory nazywamy elektrony nadprzewodzące parami cooperowskimi. Według Coopera te pary tworzą się wskutek oddziaływania elektronów i fononów (EPC – electron-phonon-coupling). Fonony – to kwanty wzbudzeń oscylacyjnych kryształu. Oddziaływanie EPC jest efektem wybitnie kwantowym. Podobnie do tego, jak w wyniku nakrywania orbitali atomowych otrzymujemy orbitale molekularne, tak i w wyniku nakrywania orbitali oscylacyjnych, należących do jonów sieci krystalicznej, z orbitalami elektronowymi tworzą się stany mieszane, w których, zgodnie z zasadą Pauliego, mogą znajdować się dwa elektrony. Trzeba brać pod uwagę odpychanie wzajemne elektronów i słabość oddziaływań EPC, dlatego pary cooperowskie mogą istnieć tylko w bardzo niskich temperaturach. Schematycznie tworzenie pary cooperowskiej przedstawiono na rysunku 1.3.

Rys. 1.3. Para cooperowska elektronów (–) porusza się w sieci kationowej (+). Pierwszy elektron zniekształca sieć, tworząc obszar zwiększonej gęstości ładunku dodatniego, która przyciąga drugi elektron

Teoria BCS podaje wzór określający zależność temperatury przejścia do stanu nadprzewodzącego (temperatura krytyczna T_(C)) od właściwości metalu – temperatury Debye’a Θ_(D) i stałej oddziaływania EPC λ. Temperatura Debye’a, zgodnie z definicją, to

Θ_(D) = , (1.1)

gdzie Ω_(D) – maksymalna częstość drgań sprężystych (fononów) w krysztale, k_(B) – stała Boltzmana. Wzór dla T_(C) w teorii BCS ma postać

T_(C) = 1,14Θ_(D)exp. (1.2)

Wzór ten jednak jest słuszny tylko dla małych λ: λ  1. Znaczy to, że nie można wykorzystać wzoru (1.2) do oszacowania największych T_(C). Bardziej przydatny do tego celu jest wzór McMillana, uwzględniający również oddziaływania kulombowskie:

T_(C) = . (1.3)

We wzorze (1.3) µ* – to pseudopotencjał kulombowski.

Korzystając ze wzoru (1.3), można oszacować największe możliwe T_(C) w nadprzewodnikach, w których nadprzewodnictwo jest oparte na EPC. Okazuje się, że maksymalna T_(C) nie może być większa od ≈ 40 K. Znaczy to, że poszukiwania nadprzewodników wysokotemperaturowych muszą być oparte na innych mechanizmach tworzenia par cooperowskich.

W roku 1964 fizyk amerykański W.A. Little zaproponował model nadprzewodnika wysokotemperaturowego, oparty na elektrono-ekscytonowym mechanizmie tworzenia par cooperowskich. Ekscyton – to pojęcie fizyki ciała stałego, oznaczające kwazicząstkę wodoropodobną, tworzącą się w wyniku wzbudzenia elektronowego kryształu, która rusza się w krysztale i nie jest powiązana z przeniesieniem ładunku elektrycznego lub masy.

Według Little’a potencjalny nadprzewodnik wysokotemperaturowy musi być metalem organicznym – sprzężonym polimerem, zawierającym podstawniki o bardzo wysokiej polaryzowalności:

Jako takie podstawniki mogą być wykorzystane rodniki związków hetero­cyklicznych:

Korzystając z teorii BCS (której stosowalność do podobnych układów nie jest wcale uzasadniona), Little otrzymał dla takiego obiektu nieprawdopodobnie wysoką temperaturę przejścia do stanu nadprzewodzącego – około 2000 K! Zauważmy, że tak podstawiony trans-poliacetylen do dziś nie został zsyntetyzowany. Jednak praca Little’a wzbudziła duże zainteresowanie. Przede wszystkim były to recenzje krytyczne. Do lat sześćdziesiątych zeszłego stulecia pojęcia „metal” i „organiczny” uważano za antonimy. Znane były tylko nieliczne półprzewodniki organiczne. Z drugiej strony, model Little’a był sprzeczny z zasadami fizyki ciała stałego. Jak widać z powyższego wzoru, nadprzewodnik Little’a jest obiektem jednowymiarowym. W fizyce ciała stałego jest dobrze znane twierdzenie Peierlsa: metal jednowymiarowy jest niestabilny względem przejścia do stanu dielektrycznego (rys. 1.4).

Przejście Peierlsa jest przejściem strukturalnym: jeżeli pasmo przewodnictwa jest wypełnione w 1/n, to okres łańcucha zwiększa się n razy, przy czym zysk energetyczny z tego przejścia jest tym mniejszy, im większe jest n. Na przykład odmiana jednowymiarowa węgla – karbin – może istnieć w dwóch formach: kumulenowej i acetylenowej. Biorąc pod uwagę, że pasmo przewodnictwa w przypadku formy kumulenowej wypełnione jest w , musi, zgodnie z twierdzeniem Peierlsa, odbyć się dimeryzacja struktury w stan acetylenowy:

Rys. 1.4. Schemat przejścia Peierlsa dla metalu jednowymiarowego o paśmie przewodnictwa wypełnionym w

Z twierdzenia Peierlsa wynika więc, że nadprzewodnik Little’a będzie w rzeczywistości dielektrykiem. Mimo to zainteresowanie możliwością syntezy metali niskowymiarowych, w tym organicznych, było bardzo duże. Spowodowało to rozwój badań w tej dziedzinie począwszy od końca lat sześćdziesiątych przeszłego stulecia. W celu zrozumienia istoty tych badań trzeba na początku omówić samo pojęcie „metal”.

Literatura do wstępu

W.A. Little, Phys. Rev. A 134, 1416 (1964).

R.E. Peierls, Quantum Theory of Solids, Oxford University Press, Oxford 1955.2. Metale w fizyce i chemii

Trzeba podkreślić, że kiedy mówimy „metal”, chemicy i fizycy nie mają na myśli tego samego. Dla fizyka metal – to dowolny materiał, który ma następujące właściwości:

1. 1. Dodatni temperaturowy współczynnik oporu elektrycznego:

.

W półprzewodnikach i dielektrykach jest on ujemny – przy zmniejszeniu temperatury ich opór rośnie.

1. 2. Duża przewodność cieplna właściwa λ. Jest ona od 100 do 1000 razy większa niż w dielektrykach.
2. 3. Duży współczynnik odbicia światła, dzięki czemu nawet bardzo cienkie warstwy metali nie są przezroczyste.
3. 4. Do tego można dodać jeszcze jedną właściwość metali – niezależny od temperatury paramagnetyzm (paramagnetyzm Pauliego) lub diamagnetyzm (dia­mag­netyzm Landaua). Jest to niezwykłe, bo w metalach istnieją swobodne elektrony (gaz elektronowy), więc paramagnetyzm powinien być zależny od temperatury.

Tabela 2.1 zawiera właściwości metali w porównaniu z dielektrykami lub półprzewodnikami.

Tabela 2.1. Przewodność elektryczna właściwa σ w temperaturze 20°C i przewodność cieplna właściwa λ (0°C < 100°C) niektórych ciał pierwiastkowych

------------------- ------------------------- -------------
Substancja σ, 10⁵·Ω^(–1) · cm^(–1) λ, W/(cm·K)
Al 4,0 2,23
Au 4,76 2,98
Ag 6,67 4,04
Cu 6,25 3,78
W 2,04 1,64
Fe 1,16 0,75
Co 1,8 0,94
Ni 1,6 0,86
Sn 0,8 0,63
Pb 0,52 0,33
Ti 0,24 0,21
Sb 0,24 0,23
C (grafit) 0,0125 0,05
B ≈ 10^(–10) 0,25
P₄ (fosfor biały) ≈ 10^(–7) 0,0023
S₈ ≈ 10^(–23) 0,0025
------------------- ------------------------- -------------

Duże przewodnictwo elektryczne metali tłumaczy się obecnością w nich elektronów „swobodnych”, których liczba jest proporcjonalna do liczby atomów sieci krystalicznej. Teoria klasyczna metali rozpatruje metal jak układ kationów metalu (utworzonych w wyniku oderwania od nich kilku elektronów) i „gazu elektronowego” rozmieszczonego między nimi. Teoria ta łatwo tłumaczy duże przewodnictwo elektryczne metali i również ich duże przewodnictwo cieplne. Faktycznie, w wyniku przyłożenia różnicy potencjałów do metalu, ruch elektronów staje mniej chaotyczny, bo ich wektory prędkości dążą do orientacji wzdłuż pola elektrycznego.

Duże przewodnictwo cieplne też można łatwo wytłumaczyć: w dielektrykach ciepło przekazywane jest przez drgania sieci krystalicznej, w metalach w przeniesieniu ciepła uczestniczą szybsze cząsteczki – elektrony. Rzeczywiście, w warunkach równowagi cieplnej:

, (2.1)

gdzie m, – masa i prędkość średnia elektronów, M, – odpowiednio masa i prędkość średnia węzłów sieci krystalicznej. Masa elektronu jest 1836 razy mniejsza od masy protonu, dlatego dla najbardziej lekkiego metalu – litu – stosunek (2.1) wynosi 113, a dla wolframu (M_(W) = 183,85 j. w.) – 581. Tak więc, prędkość elektronów 10²–10³ razy przekracza prędkość jonów, i to jest przyczyną podanych w punkcie 2 różnic przewodności cieplnej metali i dielektryków.

Jednak teoria klasyczna trafia na poważne problemy przy usiłowaniu wytłumaczenia pojemności cieplnej metali lub ich właściwości optycznych. Co do tych ostatnich, to elektrony swobodne, zgodnie z teorią klasyczną, mogą pochłaniać dowolną ilość energii, bo ich energia kinetyczna może zmieniać się w sposób ciągły, aż do wylotu elektronów z kryształu, co odpowiadałoby zjawisku fotoelektrycznemu.

W rzeczywistości pochłanianie promieniowania obserwuje się tylko dla częstotliwości większych od tak zwanej częstotliwości plazmowej; poniżej tej częstotliwości obserwuje się odbicie promieniowania (rys. 2.1).

Rys. 2.1. Zależność współczynnika odbicia promieniowania od jego częstotliwości; ν_(P) – częstotliwość plazmowa

Co do pojemności cieplnej, to, zgodnie z regułą Dulonga–Petita, pojemność cieplna substancji prostych jest w przybliżeniu stała:

,

gdzie R – uniwersalna stała gazowa.

Oprócz tej wartości, zgodnie z teorią klasyczną, wkład w pojemność cieplną musi dawać również gaz elektronowy. Energia średnia elektronów jest równa kT, a więc dla N_(A) elektronów energia ta musi być równa RT, dlatego elektrony muszą dawać wkład w pojemność cieplną, równy R. Pełna pojemność cieplna metalu powinna zatem wynosić R, a więc o półtora raza więcej niż dla dielektryków. W rzeczywistości, zgodnie z regułą Dulonga–Petita, molowa pojemność cieplna metali jest taka sama jak u innych substancji prostych. Wynika z tego, że elektrony w ogóle nie dają wkładu w pojemność cieplną!

Te problemy nie są jedynymi, których nie można rozwiązać w modelu gazu elektronowego. Teoria ta nie tłumaczy na przykład, dlaczego bor jest dielektrykiem, a jego sąsiad w grupie – glin – to jeden z najbardziej doskonałych metali, lub czym wytłumaczyć, że węgiel jako diament jest typowym dielektrykiem, natomiast jako grafit – jest przewodnikiem prądu elektrycznego? Również teoria klasyczna nie daje odpowiedzi na pytanie, jak określa się liczbę elektronów przewodnictwa. Dla metali alkalicznych lub ziem alkalicznych problem nie istnieje – można liczyć na to, że liczba elektronów przewodnictwa równa się liczbie elektronów walencyjnych. Ale jak je określić dla metali o wartościowości zmiennej, na przykład dla miedzi – jeden elektron czy dwa traci jeden atom? Jeszcze bardziej złożony staje problem dla metali z bloków d i f o częściowo wypełnionych podpoziomach.

Odpowiedzi na wszystkie te pytania daje teoria kwantowa wiązania metalicznego. Zgodnie z tą teorią, wszystkie poziomy energetyczne atomu izolowanego w krysztale zmieniają się w pasma energetyczne. Przyczynę tworzenia tych pasm w krysztale tłumaczy się na podstawie teorii wiązania kowalencyjnego, w szczególności metody MO. Przy kombinacji dwóch orbitali atomowych AO tworzą się dwa orbitale molekularne MO, odległość między którymi zależy od odległości międzyjądrowej. Przy kombinacji trzech AO otrzymamy trzy MO, czterech – cztery i tak dalej (rys. 2.2).

Rys. 2.2. Tworzenie pasm energetycznych na skutek nakrywania AO w miarę zwiększania liczby atomów

Warto podkreślić, że odległość między sąsiednimi MO jest proporcjonalna do 1/N, gdzie N – liczba atomów. Jeżeli N→N_(A), odległość ta staje na tyle mała, że nawet w niskich temperaturach spełniony jest warunek:

∆E < kT. (2.2)

Warunek (2.2) daje możliwość zamiany widma dyskretnego na widmo kwaziciągłe. Elektrony zajmują stany w paśmie energetycznym zgodnie z zasadą Pauliego, skąd wynika, że w paśmie utworzonym z AO N atomów można rozmieścić 2N elektronów (po dwa na każdy poziom). W odróżnieniu od teorii klasycznej, w której wszystkie elektrony w temperaturze T = 0 K mają jednakową – zerową – energię, w teorii kwantowej w T = 0 K energia elektronów zmienia się od zera (to energia „dna” pasma) do pewnej wartości, która zależy od liczby elektronów w paśmie. Jeżeli takich elektronów jest N (a więc po jednym od każdego atomu), a szerokość pasma – W, to energia maksymalna elektronów w T = 0 K wynosi W/2. Energia ta nosi nazwę energii Fermiego – E_(F), dla większości metali ma ona wartość kilku eV, dlatego odpowiada ona temperaturze rzędu dziesiątków tysięcy stopni (tab. 2.2).

Tabela 2.2. Energia Fermiego w T = 0 K i temperatura Fermiego dla niektórych metali

------- ----------- ---------- ------- ----------- ----------
Metal E_(F), eV T_(F), K Metal E_(F), eV T_(F), K
Li 4,7 55 000 Cu 7,1 81 000
Na 3,1 37 000 Ag 5,5 64 000
K 2,1 24 000 Au 5,6 65 000
Rb 1,8 21 000 Al 11,9 138 000
Cs 1,5 18 000 Be 14,6 170 000
------- ----------- ---------- ------- ----------- ----------

Właściwości gazu elektronowego, jak to widać z tabeli 2.2, różnią się zasadniczo od właściwości gazu zwykłego. Główna różnica polega w faktycznej niezależności energii elektronów od temperatury. Taki gaz nazywany jest gazem zdegenerowanym. Elektrony przewodnictwa w metalach tworzą więc gaz zdegenerowany. W stanie niezdegenerowanym gaz ten występowałby dopiero w temperaturze T_(F) = E_(F)/k lub jeszcze wyższej, ale, jak wynika to z tabeli 2.2, warunek ten nigdy nie jest realizowany w praktyce.

W temperaturach zwykłych poziom Fermiego jest tylko słabo „rozmyty”, a więc liczba elektronów, które mają energię E > E_(F), jest bardzo mała. Dlatego wkład w pojemność cieplną dają tylko elektrony o energii E ~ E_(F), a więc znikomo mały ułamek ogólnej liczby elektronów. To tłumaczy przybliżoną równość molowej pojemności cieplnej metali i dielektryków. Analogicznie, podatność magnetyczna metali jest proporcjonalna do gęstości stanów na poziomie Fermiego, a więc praktycznie nie zależy od temperatury.

Szczegóły podstaw teorii metali można znaleźć w literaturze specjalistycznej. Zauważmy, że całka nakrywania orbitali atomowych zależy wykładniczo od odległości międzyjądrowej – im mniejsza jest odległość, tym większa całka nakrywania. Dlatego, w miarę zmniejszenia odległości międzyatomowej rośnie szerokość pasm, a więc szerokość pasma zabronionego maleje. W pewnych warunkach następuje nałożenie się pasma walencyjnego i pasma przewodnictwa – odbywa się wtedy przejście dielektryk–metal. Oznacza to, że z punktu widzenia fizyka nie można mówić o metalach, ale raczej o stanie metalicznym. Na przykład typowy metal – cyna – w temperaturze poniżej 16°C przechodzi do stanu dielektrycznego. Poniżej tej temperatury cyna znajduje się w postaci odmiany zwanej cyną szarą o strukturze diamentu. W tej modyfikacji cyna jest również krucha! W przeszłości nieuwzględnienie tego faktu było przyczyną wielu tragicznych wypadków. Na przykład jedną z przyczyn zagłady ekspedycji Scotta była nieszczelność pojemników z naftą – były one spawane przy użyciu cyny. Analogicznie, nieuwzględnienie „dżumy cynowej” powodowało masowe zniszczenie amunicji w wojsku Napoleona podczas wyprawy do Rosji.

Wzrost ciśnienia powoduje zmniejszenie odległości międzyatomowych, dlatego pod ciśnieniem każda substancja przechodzi do stanu metalicznego. W wysokich ciśnieniach chemia nie istnieje! Przyczynę tego łatwo zrozumieć z wykresu zależności energii cząsteczki od odległości międzyjądrowej (rys. 2.3).

Rys. 2.3. Zależność energii układu dwuatomowego od odległości międzyjądrowej

Jak widać z rysunku 2.3, dysocjacja cząsteczki dwuatomowej jest możliwa nie tylko wtedy, gdy dąży R do nieskończoności, ale też przy zmniejszeniu R, kiedy energia staje równa zeru. Na przykład przy ciśnieniu 17 GPa odbywa się przejście do stanu metalicznego dla jodu – przy tym ciśnieniu sieć krystaliczna zawiera już nie cząsteczki I₂, lecz osobne atomy jodu. Pod ciśnieniem 25 GPa woda staje metaliczna; pod ciśnieniem 50 GPa metalizuje się siarka, przy czym pod tym ciśnieniem jest ona nie tylko metalem, ale i nadprzewodnikiem o T_(C) ≈ 30 K.

Metalizacja wodoru – to bardzo ważny problem, bo zgodnie z oczekiwaniami teoretycznymi, wodór metaliczny musi być nadprzewodnikiem o T_(C) ≈ 230 ± 85 K. W warunkach zwykłych wodór składa się z cząsteczek H₂ i ma bardzo niską temperaturę wrzenia – 20,4 K. Jednak w temperaturze pokojowej i ciśnieniu 5,7 GPa wodór jest ciałem stałym, zawierającym cząsteczki H₂. Stały wodór (temperatura topnienia wynosi 14 K) jest dielektrykiem o bardzo dużej przerwie dielektrycznej, która wynosi 15 eV. W roku 1935 laureat nagrody Nobla E. Wigner założył, że przejście wodoru do stanu metalicznego jest wynikiem jego dysocjacji:

H₂ → 2H

Zgodnie z oszacowaniami teoretycznymi, jest to możliwe tylko przy ciśnieniu około 2 · 10¹¹ Pa. Do dzisiaj tak wysokich ciśnień nie udaje się osiągnąć w pracowniach fizycznych. Ale takie warunki istnieją na planetach-olbrzymach (Jowisz, Saturn) (rys. 2.4).

Rys. 2.4. Budowa Jowisza (z pracy )

Z grubsza do 1000 km od powierzchni w głąb rozpościera się strefa przejściowa między wodorem gazowym i ciekłym o temperaturze około 2000 K i ciśnieniu do 5,6 · 10⁸ Pa. Na głębokości 10 000 km osiąga temperatura 10 000 K, a ciśnienie – 2 · 10¹¹ Pa. W tych warunkach wodór musi już znajdować się w fazie ciekłej metalicznej. Jednak eksperymenty przeprowadzone w pracowniach fizycznych dowodzą, że metalizacja wodoru odbywa się przy ciśnieniu 1,4 · 10¹¹ Pa. To ciśnienie jest istotnie mniejsze niż oszacowane teoretycznie. Badania tego stanu pokazały, że metalizacja odbywa się nie według scenariusza Wignera, ale przez dysocjację na elektron i kation moleku­larny :

H₂ → + e

To właśnie ten sam kation, który jest bardzo popularny w chemii kwantowej (bo równanie Schrödingera dla niego może być ściśle rozwiązane w przybliżeniu adiabatycznym). Kationy są jednak niedostępne w warunkach ziemskich, bo dysocjacja na atomy wymaga mniej energii niż jonizacja.

Efekt jonizacji jest przyczyną niezwykłej zależności temperatury Jowisza od głębokości (rys. 2.5).

Rys. 2.5. Zależność temperatury Jowisza od ciśnienia

Jak widać z rysunku 2.5, temperatura rośnie monotonicznie do ≈ 40 GPa; dalej obserwuje się szerokie plateau, przy czym w przedziałach od 40 GPa do 180 GPa temperatura nawet nieco się zmniejsza (o 2%). Przyczyną tego niezwykłego zachowania jest zwiększenie stopnia dysocjacji cząsteczki wodoru na atomy, a to jest proces endo­termiczny.

Pojęcie metalu w chemii

W odróżnieniu od fizyki, chemia dzieli wszystkie pierwiastki na metale i niemetale. Z punktu widzenia chemika metalem jest pierwiastek, który ma wyraźne właściwości redukujące, łatwo oddaje elektrony, tworzy kationy. Metale wchodzą w skład soli jako kationy. Natomiast niemetale mają właściwości utleniaczy, tworzą aniony występujące w składzie soli, np. Na⁺Cl^(–) lub Ca²⁺S^(2–). Postęp chemii od początku XX stulecia dowodzi, że tak ostry podział naprawdę nie istnieje. Znany chemik niemiecki Otto Ruff odkrył na początku XX stulecia tak zwane „kationy nieklasyczne”, NO⁺ i . Lista podobnych kationów od tego czasu szybko urosła, przy czym są wśród nich również jednoatomowe kationy nieklasyczne, np. kation Cl⁺ w soli Cl⁺^(–).

Z drugiej strony, taki metal (bez wątpienia!) jak złoto ma właściwości, które można porównać z halogenami. Rzeczywiście, stop będący fazą międzymetaliczną, CsAu, jest dielektrykiem! Badanie tego związku z wykorzystaniem fizycznych metod badania dowiodło, że jest on w rzeczywistości solą – złotkiem cezu Cs⁺Au^(–). Inny ciekawy związek, syntetyzowany w roku 1995 – Cs₃AuO – jest solą o składzie mieszanym – jest to złotek-tlenek cezu Cs₃⁺Au^(–)O^(2–) . Analogia z halogenami na tym się nie kończy. Jak wiadomo, cechą charakterystyczną halogenów jest reakcja dysproporcjonowania. Analogiczne zachowanie się złota zostało odkryte w roku 2002 . Porównajmy:

Cl₂ + 2RbOH→Rb⁺Cl^(–) + Rb⁺ClO^(–) + H₂O

3Rb + 2Rb₂O+ 5Au→ 4Rb⁺Au^(–) +

Jednak przejawianie właściwości niemetalicznych przez typowy metal nie ogranicza się tylko do złota. Na przykład w ciekłym amoniaku można elektrochemicznie generować aniony Ag^(–) , a rtęć tworzy aniony . Nawet najbardziej aktywne metale – alkaliczne – też są zdolne do przejawiania właściwości niemetalicznych, np. (tu CR oznacza Crown, eter koronowy):

K + Na + 18-CR-6 →⁺Na^(–)

Chociaż sód znajduje się w trzecim okresie (konfiguracja elektronowa jonu sodko­wego 3s²), jego rozmiary są bliskie rozmiarów jonów jodkowych I^(–) (konfiguracja elektronowa 5p⁶) (rys. 2.6):

Rys. 2.6. Rozmiary kationu sodu, atomu sodu i anionu sodu

Jon cezkowy Cs^(–) o konfiguracji elektronowej 6s² jest największym spośród anionów jednoatomowych – promień jonu Cs^(–) wynosi 3,5 Å, jest to znacznie więcej niż dla jonu jodkowego – 2,20 Å.

Z punktu widzenia teorii pasmowej każdy związek może mieć właściwości metaliczne, jeżeli jego pasmo przewodnictwa jest wypełnione częściowo. Jest to możliwe w tak zwanych związkach o wartościowości mieszanej.

Literatura do rozdziału 2

W. Starodub, A. Puchała, Chemia ogólna, Wydawnictwo UJK, Kielce 2014.

A. Cyunczyk, Fizyka metali, Oficyna Wydawnicza Politechniki Rzeszowskiej, Rzeszów 1999.

N.W. Ashkroft, N.D. Mermin, Solid State Physics, Hardcover 1976.

R. Winter, Metallischer Wasserstoff – im Wandel der Zeit, Chemie in unserer Zeit, 26, 285 (1992).

C. Feldmann, M. Jansen. Z. Anorg, Allg. Chem., B621, 201 (1995).

A. V. Mudring, M. Jansen, Angew. Chem., B112, 3194 (2002).

N.E. Tran, J.J. Lagowski, Inorg. Chem., 40, 1067 (2001).

A.E. Kuznetsov, J.D. Corbett, L.-S. Wang, A.I. Boldyrev, Angew. Chem., B113, 3473 (2001).

J. Huheey, E. Keiter, R. Keiter, Anorganische Chemie, Walter de Gruyter, Berlin-New York 1995.