Inżynieria procesowa. Dyfuzyjny ruch masy - ebook

Wykaz ważniejszych oznaczeń

LITERY ŁACIŃSKIE

+-----------------------+------------------+-------------------------------------------------------------------------------------+
| a | m²/m³ | powierzchnia rozwinięcia faz w jednostce objętości |
+-----------------------+------------------+-------------------------------------------------------------------------------------+
| a_(s) | m²/m³ | charakterystyka wypełnienia |
+-----------------------+------------------+-------------------------------------------------------------------------------------+
| A | m² | powierzchnia międzyfazowa |
+-----------------------+------------------+-------------------------------------------------------------------------------------+
| c_(H) | kJ/(kg in ⋅ s) | ciepło właściwe powietrza wilgotnego |
+-----------------------+------------------+-------------------------------------------------------------------------------------+
| C | kmol/m³ | stężenie molowe płynu |
+-----------------------+------------------+-------------------------------------------------------------------------------------+
| | kmol A/m³ | stężenie składnika A na powierzchni międzyfazowej |
+-----------------------+------------------+-------------------------------------------------------------------------------------+
| | kmol A/m³ | średnie stężenie składnika A w rdzeniu danej fazy |
+-----------------------+------------------+-------------------------------------------------------------------------------------+
| | kmol A/m³ | stężenia składnika A na granicy rozdziału faz odpowiednio w fazie gazowej i ciekłej |
+-----------------------+------------------+-------------------------------------------------------------------------------------+
| | kmol A/m³ | stężenia składnika A w rdzeniach fazy gazowej i ciekłej |
+-----------------------+------------------+-------------------------------------------------------------------------------------+
| | kmol A/m³ | stężenia równowagowe składnika A w fazie gazowej względem stężenia |
+-----------------------+------------------+-------------------------------------------------------------------------------------+
| C | — | stała całkowania |
+-----------------------+------------------+-------------------------------------------------------------------------------------+
| C_(i) | kmol i/m³ | stężenie molowe składnika i |
+-----------------------+------------------+-------------------------------------------------------------------------------------+
| | kmol A/m³ | lokalne stężenie składnika A |
+-----------------------+------------------+-------------------------------------------------------------------------------------+
| | kmol A/m³ | pulsacyjne stężenie składnika A |
+-----------------------+------------------+-------------------------------------------------------------------------------------+
| D_(AB) | m²/s | kinematyczny współczynnik dyfuzji dla mieszaniny składników A i B |
+-----------------------+------------------+-------------------------------------------------------------------------------------+
| | m²/s | współczynnik dyfuzji turbulentnej |
+-----------------------+------------------+-------------------------------------------------------------------------------------+
| D_(K) | m²/s | współczynnik dyfuzji Knudsena |
+-----------------------+------------------+-------------------------------------------------------------------------------------+
| E₀ | — | sprawność kolumny |
+-----------------------+------------------+-------------------------------------------------------------------------------------+
| E_(0G) | — | sprawność lokalna półki |
+-----------------------+------------------+-------------------------------------------------------------------------------------+
| E_(MG) | — | sprawność półki Murphree’go |
+-----------------------+------------------+-------------------------------------------------------------------------------------+
| h_(G) | kJ/(kmol in ⋅ s) | entalpia powietrza wilgotnego |
+-----------------------+------------------+-------------------------------------------------------------------------------------+
| H_(A) i He_(A) | — | stałe Henry’ego |
+-----------------------+------------------+-------------------------------------------------------------------------------------+
| k | m /s | współczynnik wnikania masy |
+-----------------------+------------------+-------------------------------------------------------------------------------------+
| k_(G) i k_(L) | m /s | współczynniki wnikania masy w fazie gazowej i ciekłej |
+-----------------------+------------------+-------------------------------------------------------------------------------------+
| k_(GY) | kmol B/(m² ⋅ s) | współczynnik wnikania masy |
+-----------------------+------------------+-------------------------------------------------------------------------------------+
| k_(Gy) | kmol A/(m² ⋅ s) | współczynnik wnikania masy |
+-----------------------+------------------+-------------------------------------------------------------------------------------+
| l | — | współczynnik krętości |
+-----------------------+------------------+-------------------------------------------------------------------------------------+
| L | m | charakterystyczny wymiar liniowy |
+-----------------------+------------------+-------------------------------------------------------------------------------------+
| L | kg /s | masowe natężenie przepływu |
+-----------------------+------------------+-------------------------------------------------------------------------------------+
| m | kg | masa |
+-----------------------+------------------+-------------------------------------------------------------------------------------+
| ṁ_(m) | kg in /s | strumień suchego powietrza po wymieszaniu |
+-----------------------+------------------+-------------------------------------------------------------------------------------+
| | kg /(m² ⋅ s) | gęstość masowego strumienia składnika A |
+-----------------------+------------------+-------------------------------------------------------------------------------------+
| | kg A/s | masowy strumień dyfuzji składnika A |
+-----------------------+------------------+-------------------------------------------------------------------------------------+
| | kg A/(m² ⋅ s) | gęstość masowego strumienia dyfuzji składnika A |
+-----------------------+------------------+-------------------------------------------------------------------------------------+
| M | kg / kmol | masa cząsteczkowa |
+-----------------------+------------------+-------------------------------------------------------------------------------------+
| n_(A) | kmol A | liczba moli A |
+-----------------------+------------------+-------------------------------------------------------------------------------------+
| | kmol A/ s | molowy strumień składnika A |
+-----------------------+------------------+-------------------------------------------------------------------------------------+
| | kmol A/(m² ⋅ s) | gęstość molowego strumienia składnika A |
+-----------------------+------------------+-------------------------------------------------------------------------------------+
| N_(A) | kmol A/ s | strumień dyfuzji wnikającego składnika A |
+-----------------------+------------------+-------------------------------------------------------------------------------------+
| p | Pa | ciśnienie |
+-----------------------+------------------+-------------------------------------------------------------------------------------+
| p_(ci) | Pa | ciśnienie krytyczne składnika i |
+-----------------------+------------------+-------------------------------------------------------------------------------------+
| r | J/ kg | ciepło kondensacji |
+-----------------------+------------------+-------------------------------------------------------------------------------------+
| r | m | średnica porów |
+-----------------------+------------------+-------------------------------------------------------------------------------------+
| r_(ads)(r_(des)) | kmol/(kg ⋅ s) | szybkość adsorpcji (desorpcji) |
+-----------------------+------------------+-------------------------------------------------------------------------------------+
| r₀ | J/ kg | ciepło parowania wody w 0°C |
+-----------------------+------------------+-------------------------------------------------------------------------------------+
| R | m | promień |
+-----------------------+------------------+-------------------------------------------------------------------------------------+
| R | — | całkowity opór procesu |
+-----------------------+------------------+-------------------------------------------------------------------------------------+
| R | J/(kmol ⋅ K) | uniwersalna stała gazowa |
+-----------------------+------------------+-------------------------------------------------------------------------------------+
| S | — | selektywność procesu |
+-----------------------+------------------+-------------------------------------------------------------------------------------+
| t | s | czas |
+-----------------------+------------------+-------------------------------------------------------------------------------------+
| T | K | temperatura |
+-----------------------+------------------+-------------------------------------------------------------------------------------+
| T_(ci) | K | temperatura krytyczna składnika i |
+-----------------------+------------------+-------------------------------------------------------------------------------------+
| u | m /s | średnia prędkość molowa mieszaniny względem nieruchomego układu współrzędnych |
+-----------------------+------------------+-------------------------------------------------------------------------------------+
| u_(A) | m /s | średnia molowa prędkość składnika A względem nieruchomego układu współrzędnych |
+-----------------------+------------------+-------------------------------------------------------------------------------------+
| V | m³ | objętość |
+-----------------------+------------------+-------------------------------------------------------------------------------------+
| W_(in) | kmol in/(m² ⋅ s) | molowa prędkość przepływu inertu w kolumnie |
+-----------------------+------------------+-------------------------------------------------------------------------------------+
| W_(R) | kmol R/(m² ⋅ s) | molowa prędkość przepływu absorbenta w kolumnie |
+-----------------------+------------------+-------------------------------------------------------------------------------------+
| x_(Bm) | — | średni logarytmiczny ułamek molowy składnika obojętnego w błonce ciekłej |
+-----------------------+------------------+-------------------------------------------------------------------------------------+
| x, y, z | — | współrzędne układu kartezjańskiego |
+-----------------------+------------------+-------------------------------------------------------------------------------------+
| X_(A) | kmol A/ kmol R | stosunek molowy składnika A w cieczy |
+-----------------------+------------------+-------------------------------------------------------------------------------------+
| X_(A(n)) | kmol A/ kmol R | stężenie składnika A w cieczy spływającej z półki n-tej |
+-----------------------+------------------+-------------------------------------------------------------------------------------+
| y_(A) | — | ułamek molowy składnika A |
+-----------------------+------------------+-------------------------------------------------------------------------------------+
| y_(Bm) | — | średni logarytmiczny ułamek molowy składnika obojęt­nego |
| | | w błonce gazowej |
+-----------------------+------------------+-------------------------------------------------------------------------------------+
| Y_(A) | kmol A/ kmol in | stosunek molowy składnika A w gazie |
+-----------------------+------------------+-------------------------------------------------------------------------------------+
| i | kmol A/ kmol in | stężenia równowagowe w fazie gazowej i ciekłej, odpowiednio względem i |
+-----------------------+------------------+-------------------------------------------------------------------------------------+
| Z | m | wysokość całkowita |
+-----------------------+------------------+-------------------------------------------------------------------------------------+

LITERY GRECKIE

--------- ------------- ---------------------------------------------------------------
β m³/m³ zatrzymanie cieczy w aparacie
Γ kg /(m ⋅ s) jednostkowe natężenie zraszania
δ m grubość błonki
Δ — przyrost
μ Pa⋅s współczynnik lepkości dynamicznej
μ_(iG) — potencjał chemiczny składnika i w gazie
μ_(iL) — potencjał chemiczny składnika i w cieczy
ν m²/s współczynnik lepkości kinematycznej
ξ 1/ Pa współczynnik ściśliwości cieczy
ρ kg /m³ gęstość
σ N/ m napięcie powierzchniowe
τ Pa naprężenie styczne
υ _(SA) — objętości molowe składnika A w normalnej temperaturze wrzenia
φ — wilgotność względna powietrza
φ (t) — funkcja rozkładu czasów przebywania elementów na powierzchni
ω — ułamek masowy
--------- ------------- ---------------------------------------------------------------

INDEKSY DOLNE

---- --- ----------------
in — inert
k — końcowa
m — średnia
p — początkowa
R — rozpuszczalnik
t — turbulentny
w — ścianka
z — zastępcza
Z — poziom Z
0 — poziom 0
∞ — w głębi fazy
---- --- ----------------

INDEKSY GÓRNE

----------- --- --------------------
— wartość średnia
′ — wartość pulsacyjna
----------- --- --------------------

JEDNOSTKOWE STAŁE FIZYCZNE

----------- --- ------------------------------------------------------
— liczba Damköhlera
— liczba Fouriera
— liczba Avogadry
— liczba Pecleta
— równanie stanu gazu doskonałego
— liczba Reynoldsa
— udział powierzchni odnawianej w modelu Danckwertsa
— liczba Strouhala
— liczba Schmidta
— liczba Sherwooda
— czas życia elementu na powierzchni w modelu Higbiego
— grubość błonki w modelu Whitmana
----------- --- ------------------------------------------------------1 Wprowadzenie do dyfuzyjnego ruchu masy

Przedmiotem ruchu masy są prawa rządzące przemieszczaniem się składników w płynach dwu- i wieloskładnikowych pod wpływem różnicy stężeń. Składniki poruszają się z miejsc, gdzie stężenie ich jest wysokie, do miejsc, gdzie stężenie ich jest niskie. Poznanie mechanizmu tego ruchu masy, praw rządzących szybkością ruchu masy, sposobów bilansowania dla mieszanin dwu- i wieloskładnikowych oraz powiązanie tych zagadnień w jedną całość, która jest wymagana przy obliczeniach każdego wymiennika masy, stanowi najistotniejszą część tego przedmiotu.

Dyfuzyjny ruch masy zamyka, obok mechaniki płynów i wymiany ciepła, triadę procesów, na których zbudowana jest inżynieria procesowa. Stanowi najtrudniejszy, a równocześnie najważniejszy z technicznego punktu widzenia, dział procesów przenoszenia. Procesy absorpcji gazów, rozdzielanie mieszanin drogą destylacji i rektyfikacji, adsorpcja w fazie gazowej i ciekłej, procesy desorpcji gazów, nawilżanie gazów, wykraplanie par z gazów, procesy suszenia, procesy membranowe i inne rzadziej stosowane operacje spotyka się we wszystkich branżach przemysłowych, a także w inżynierii i ochronie środowiska. Niektóre z tych procesów przebiegają również w inżynierii biochemicznej i biomedycznej.

Istota tych procesów polega na tym, że jeżeli w danej fazie płynnej zawierającej co najmniej dwa składniki wystąpi w jej obrębie różnica stężeń, to w układzie wystąpią procesy prowadzące do osiągnięcia stanu równowagi fizykochemicznej, w szczególności do wyrównania stężeń poszczególnych składników. Jeżeli ta różnica stężeń w układzie nie jest podtrzymywana, czy to w sposób naturalny czy sztuczny, to po pewnym czasie układ staje się jednorodny chemicznie. Podobnie jak w mechanice płynów i wymianie ciepła również w dyfuzyjnym ruchu masy występują dwa mechanizmy jej przenoszenia: molekularny i konwekcyjny. Proces, w którym występuje wyrównywanie stężeń poprzez ruch tylko samych molekuł nosi nazwę dyfuzji. Dla układów dwuskładnikowych szybkość tego procesu opisana jest prawem Ficka

,

(1.1)

gdzie: – strumień dyfundującego składnika A liczony względem średniej molowej prędkości płynu, kmol A/s,

D_(AB) – kinematyczny współczynnik dyfuzji, charakterystyczny dla mieszaniny składników A i B, m²/s,

A – powierzchnia dyfuzji, m²,

– gradient stężenia składnika A, kmol A/m⁴.

Prawo Ficka jest analogiem prawa Newtona dla przenoszenia pędu i prawa Fouriera dla przewodzenia ciepła.

Aby zinterpretować powyższe równanie i wyjaśnić sens fizyczny dyfuzji, należy wyobrazić sobie dwie równoległe duże płyty, nieznacznie od siebie oddalone, z których jedna wykonana jest z lotnego ciała stałego, na przykład naftalenu, a druga z materiału pochłaniającego naftalen, na przykład z węgla aktywnego. Płyty te są na tyle duże, że procesy zachodzące przy ich krawędziach nie wpływają na przebieg całego procesu. Między płytami znajduje się powietrze. Molekuły naftalenu będą przemieszczały się między płytami, zderzając się z molekułami powietrza, ale także ze sobą. Jeśli pojemność płyty węglowej jest bardzo duża (praktycznie nieskończenie wielka), to po pewnym czasie proces dyfuzji stanie się procesem ustalonym i można go opisać równaniem (1.1). Molekuły powietrza (składnik B) będą makroskopowo nieruchome, a poruszać się będą tylko molekuły naftalenu (składnik A). Płyn traktowany jako całość będzie poruszał się z pewną szybkością i względem tej szybkości liczony jest strumień dyfuzji . Ten strumień ma najczęściej inną wartość liczbową niż strumień liczony względem nieruchomej powierzchni .

W płynach poruszających się masa przenoszona jest poprzez ruch całych elementów (pakietów) płynów na znacznie większe odległości niż długość średniej drogi swobodnej. Ten rodzaj ruchu masy nosi nazwę konwekcji masy i jest on zdecydowanie szybszy od dyfuzji.

Tak jak w ruchu ciepła niezmiernie ważne są zagadnienia ruchu masy od powierzchni międzyfazowej w głąb danej fazy lub odwrotnie z danej fazy do powierzchni międzyfazowej. Procesy te noszą nazwę wnikania masy i opisane są zależnością

,

(1.2)

gdzie: – strumień wnikającego składnika A, kmol A/s;

A – powierzchnia międzyfazowa, m²;

– stężenie składnika A na powierzchni międzyfazowej, kmol A/m³;

– średnie stężenie składnika A w danej fazie, kmol A/m³;

k – współczynnik wnikania masy, m/s.

Wnikanie masy zachodzi najczęściej w dwóch fazach, stąd w dalszej części książki pojawi się dodatkowy indeks dolny, celem uściślenia, która to faza, zarówno przy stężeniach, jak i przy współczynniku. Na przykład k_(L) oznaczać będzie współczynnik wnikania masy w fazie ciekłej. Przy stężeniach pojawią się jeszcze indeksy górne: ^(*) oznaczać będzie powierzchnię międzyfazową, a ^() – wartość średnią w danej fazie.

Stężenie składnika A w danej fazie można wyrazić w różnych jednostkach, stąd w literaturze, a także w tej książce można będzie spotkać również odmienne zależności opisujące strumień wnikającej masy. Poza równaniem (1.2) można będzie spotkać dodatkowo dwie takie zależności dla każdej z faz. Przykładowo dla fazy gazowej:

,

(1.3)

,

(1.4)

gdzie: y_(A) – ułamek molowy składnika A;

k_(Gy) – współczynnik wnikania masy, kmol A/(m² ⋅ s);

Y_(A) – stosunek molowy, kmol A/ kmol B;

k_(GY) – współczynnik wnikania masy, kmol B/(m² ⋅ s).

Ruch masy z jednej fazy do drugiej nosi nazwę przenikania masy. Szybkość tego procesu opisana jest jedną z zależności typu

,

(1.5)

gdzie: K_(G) – współczynnik przenikania masy, m/s;

– stężenie równowagowe składnika A w fazie gazowej względem stężenia .

Pozostałe symbole omówione były wyżej.

Konstrukcja tych ostatnich równań (1.3)–(1.5) jest bardzo podobna do odpowiednich równań z ruchu ciepła. Obok podobieństw i analogii między poszczególnymi procesami przenoszenia występują między nimi jednak duże różnice, które sprawiają, że opis mechanizmów, kinetyki i bilansów w procesach przenoszenia masy jest zdecydowanie trudniejszy niż w obu poprzednio omówionych procesach. Niektóre z tych różnic są pozorne i mało znaczące, ale część z nich ma charakter fundamentalny. Oto one, przy czym porównanie zostanie dokonane w odniesieniu do procesu wymiany ciepła:

1. W porównaniu z wymianą ciepła występuje duża różnorodność operacji wymiany masy. Są operacje, w których kontaktują się gaz i ciecz (absorpcja, desorpcja, nawilżanie gazu, wykraplanie pary), para – ciecz wrząca (destylacja i rektyfikacja), płyn – ciało stałe (adsorpcja, desorpcja, suszenie), płyn – płyn (ekstrakcja) i wreszcie procesy membranowe. Wszystkie te operacje mają swoje charakterystyczne cechy.

2. Powierzchnia wymiany ciepła była najczęściej ściśle zdefiniowana. W ope­racjach wymiany masy powierzchnia kontaktu faz jest najczęściej trudna do zdefiniowania i do zmierzenia. Najczęściej ma ona charakter w znacznej mierze umowny.

3. W procesach ruchu masy występuje bezpośredni kontakt obu faz biorących udział w procesie. Na ich granicy osiągnięty jest stan równowagi chemicznej. Potencjały chemiczne poszczególnych składników w obu fazach są wtedy równe. Można to zapisać równaniem w postaci

,

(1.6)

gdzie: μ_(iL) – potencjał chemiczny składnika i w fazie L,

μ_(iG) – potencjał chemiczny składnika i w fazie G.

W obliczeniach technicznych nie operuje się potencjałami chemicznymi, a równowagę fazową zapisuje się zależnościami, w których występują stężenia. One zaś mogą być wyrażone w rozmaity sposób; ułamkami molowymi y_(A), x_(A), stężeniami molowymi C_(A), stosunkiem molowym Y_(A) lub wyrażone w jednostkach masowych. Niezależnie jednak od sposobu wyrażania stężeń, mimo że na granicy faz panuje równowaga, stężenia równowagowe w obu fazach są różne. Stanowi to dodatkową trudność w zrozumieniu i opisie procesów przenoszenia masy.

4. W ruchu ciepła strumień wymieniany między fazami był niematerialny – był to strumień energii przekazywany od jednego płynu poprzez ściankę do drugiego płynu. W ruchu masy strumień wymienianej masy ma charakter materialny; składnik A przenika z jednej fazy do drugiej. Sprawia to, że właściwości obu aktywnych faz zmieniają się w przestrzeni, ale także i w czasie.

5. Procesy ruchu masy mają często charakter wielowymiarowy. Między fazami rzadko przenoszony jest jeden składnik, a najczęściej wymienianych jest wiele składników.

6. Największą jednak trudność w ścisłym opisie procesu ruchu masy stanowi fakt, że wraz ze składnikami przenoszony jest pęd i energia. A zatem ścisły opis powinien obok równań kinetyki i bilansów masy zawierać również równania kinetyki i bilansu pędu oraz energii.

Wszystkie te uwarunkowania sprawiają, że w praktyce niemożliwe jest ścisłe opisanie procesów przenoszenia masy w ruchu burzliwym. W opisie technicznym aparatów, w których prowadzone są procesy ruchu masy, dąży się do jak największych uzasadnionych uproszczeń tego opisu. Ten sposób postępowania będzie prowadzony poniżej.

W poszczególnych rozdziałach zaprezentowane zostaną kolejno: podstawowe właściwości dyfuzyjne płynów, różniczkowe bilanse masy i możliwości rozwiązania tych bilansów dla opisu procesów rzeczywistych. Następnie zostanie przedstawiony materiał dotyczący podstawowych i głównych procesów ruchu masy: absorpcji, destylacji i rektyfikacji, nawilżania gazów, adsorpcji, suszenia i procesów membranowych.

Omawianie poszczególnych zagadnień ograniczono w zasadzie do mieszanin dwuskładnikowych.2 Współczynnik dyfuzji. Dyfuzja ustalona

Współczynnik dyfuzji D_(AB) stanowi podstawową właściwość układów, w których zachodzą procesy dyfuzyjnego ruchu masy. W układach przepływowych innymi właściwościami płynów ważnymi w tych procesach, a omówionymi w mechanice płynów, są gęstość i lepkość płynu.

Przed omówieniem zagadnień związanych z dyfuzją konieczne jest zdefiniowanie średniej molowej i średniej masowej prędkości płynu, gdyż strumienie dyfuzji liczone są względem nich.

2.1. Średnia molowa i masowa prędkość płynu

Rozważony zostanie układ dwuskładnikowy, złożony ze składników A i B. Niech średnie prędkości molekuł A względem nieruchomego układu współrzędnych wynoszą u_(A), a molekuł B – u_(B). Średnia prędkość molowa płynu wyniesie wówczas

,

(2.1)

gdzie: u – średnia prędkość molowa mieszaniny względem nieruchomego układu współrzędnych, m/s;

y_(A) – ułamek molowy składnika A;

y_(B) – ułamek molowy składnika B;

u_(A) – średnia molowa prędkość składnika A względem nieruchomego układu współrzędnych, m/s;

u_(B) – średnia molowa prędkość składnika B względem nieruchomego układu współrzędnych, m/s.

Zależność (2.1) można zapisać też w postaci

,

(2.2)

gdzie:

,

(2.3)

C_(A) – stężenie molowe składnika A, kmol A/m³;

C_(B) – stężenie molowe składnika B, kmol B/m³;

C – stężenie molowe płynu, kmol/m³.

Tak zdefiniowana średnia prędkość molowa płynu pozwala na opisanie odpowiednich gęstości strumieni przemieszczających się składników. Istnieją tutaj dwie możliwości: strumienie mogą być liczone względem nieruchomego układu współrzędnych lub względem układu poruszającego się ze średnią molową prędkością płynu u (odpowiednik ujęć Eulera i Lagrange’a w mechanice płynów). Pierwsza z tych wielkości znajduje zastosowanie w obliczeniach każdego z wymienników masy, natomiast druga przy rozpatrywaniu mechanizmów ruchu masy.

Gęstość molowego strumienia składnika A mówi, ile kilomoli składnika A przemieści się przez jednostkową nieruchomą powierzchnię prostopadłą do kierunku poru­szania się molekuł składnika A w jednostce czasu. Wielkość tę można zapisać w postaci

,

(2.4)

gdzie – gęstość molowego strumienia składnika A, kmol A/(m² ⋅ s).

Gęstość molowego strumienia dyfuzji składnika A wyraża liczbę kilomoli składnika A, która przemieści się w jednostce czasu przez jednostkową powierzchnię prostopadłą do kierunku przepływu, jeżeli porusza się ona ze średnią molową prędkością przepływu płynu u. Można ją przedstawić w postaci

.

(2.5)

Dla składnika B można zapisać analogicznie:

,

(2.6)

.

(2.7)

Z zależności (2.1)–(2.6) wynika, że istnieje proste równanie wiążące obie gęstości

.

(2.8)

Nieruchoma płaszczyzna rejestruje wszystkie molekuły przemieszczającego się składnika, natomiast umieszczenie płaszczyzny kontrolnej, która porusza się z prędkością u, powoduje, że rejestruje się tylko te molekuły, które „jak gdyby” wyprzedzają płynący płyn, czyli rejestrują szybkość dyfuzji. Te dwie wielkości: gęstość strumienia składnika i gęstość strumienia dyfuzji składnika będą używane w książce. Należy jednak to podkreślić, że mierzyć można tylko prędkości płynu, a nie prędkości poszczególnych składników w płynie.

Operowanie średnią molową prędkością płynu u jest dogodne w obliczeniach teoretycznych, a także w niektórych przypadkach przepływu gazu, dla których stężenie całkowite C jest w przybliżeniu stałe.

Dla cieczy zdecydowanie wygodniejsze jest operowanie średnią masową prędkością płynu v, gdyż nie stężenie całkowite, ale gęstość płynu ρ może być przyjęta jako stała. Średnia prędkość masowa płynu w układach dwuskładnikowych może być zdefiniowana jako

,

(2.9)

gdzie: ρ_(A) i ρ_(B) – gęstości składnikowe składników A i B, kgA/m³ i kgB/m³;

ρ – gęstość płynu, kg/m³, która jest równa

.

(2.10)

Gęstość masowego strumienia składnika A mówi, ile kilogramów składnika A przemieści się przez jednostkową nieruchomą powierzchnię prostopadłą do kierunku poruszania się składnika A w jednostce czasu. Wielkość tę można zapisać jako

.

(2.11)

Gęstość masowego strumienia dyfuzji składnika A wyraża liczbę kilogramów składnika A, która przemieści się w jednostce czasu przez powierzchnię jednostkową prostopadłą do kierunku przepływu, jeżeli ta porusza się ze średnią prędkością przepływu płynu v. Wielkość tę można zapisać zależnością

.

(2.12)

Dla składnika B można zapisać analogicznie

,

(2.13)

.

(2.14)

Z ostatnich zależności wynika, że

,

(2.15)

gdzie ω_(A) jest ułamkiem masowym składnika A, kg A/ kg.

2.2. Dyfuzja ustalona. Prawo Ficka

Niech w różnych punktach jednofazowego wieloskładnikowego płynu panują różne stężenia poszczególnych składników. Na skutek spontanicznego ruchu molekuł nastąpi przemieszczanie się poszczególnych składników z miejsc, gdzie ich koncentracja jest duża, do miejsc, gdzie ich koncentracja jest mała. Ten proces nosi nazwę dyfuzji stężeniowej.

Na podstawie prac własnych i innych badaczy w 1855 roku Fick sformułował podstawowe prawo dyfuzji zwane obecnie pierwszym prawem Ficka, które głosi, że dla mieszanin dwuskładnikowych i procesów ustalonych, gęstość strumienia dyfuzji danego składnika jest proporcjonalna do gradientu stężenia tego składnika. Jest to prawo fenomenologiczne, tzn. zostało sformułowane empirycznie na podstawie obserwacji zachodzących zjawisk. Najczęściej zapisywane jest ono w postaci

(2.16)

lub

,

(2.17)

gdzie: – gęstość molowego strumienia dyfuzji składnika A, kmol A/(m² ⋅ s);

– molowy strumień dyfuzji składnika A, kmol A/s.

Występujący w obu równaniach znak „–” wskazuje, że stężenie składnika A maleje wzdłuż kierunku przemieszczania się składnika A.

Interpretację graficzną równania (2.16) podano na rys. 2.1. W pewnym obszarze występuje stały gradient stężenia składnika A w kierunku osi x. W płaszczyźnie yz przechodzącej przez punkt x stężenie składnika A wynosi C_(A), a w płaszczyźnie do niej równoległej, odległej o dx stężenie składnika A wynosi C_(A) + dC_(A). Cząsteczki składnika A dyfundują z płaszczyzny, w której panuje większe stężenie składnika A, do płaszczyzny, w której to stężenie jest mniejsze.

Rys. 2.1. Dyfuzja w objętości kontrolnej płynu

Z biegiem lat okazało się, że równanie Ficka ma szereg ograniczeń i nie może być stosowane w cienkich kapilarach lub porach, gdzie obowiązuje zależność podana przez Knudsena. Występują również odchylenia od tego prawa w roztworach rozcieńczonych i stężonych elektrolitów, alkoholi, przy opisie dyfuzji w makrocząsteczkach i makrocząsteczek w roztworach.

Prawo to ma charakter statystyczny, co oznacza, że nie może być stosowane dla pojedynczych cząsteczek, ale ich skupisk. Można je stosować dla czasów znacznie przekraczających czasy między kolejnymi zderzeniami cząsteczek oraz dla odle­głości znacznie przekraczających średnią długość drogi swobodnej.

Równania (2.16) lub (2.17) mogą posłużyć do definicji kinematycznego współczynnika dyfuzji D_(AB). Kinematyczny współczynnik dyfuzji, albo krótko współczynnik dyfuzji, wyraża liczbowo tę liczbę kilomoli składnika A, która przedyfunduje przez jednostkową płaszczyznę prostopadłą do kierunku dyfuzji w jednostce czasu, gdy gradient stężenia składnika jest równy jedności.

W przypadku płynów, dla których gęstość jest stała, wygodniej jest operować równaniami dyfuzji w postaci

(2.18)

lub

,

(2.19)

gdzie: – masowa gęstość strumienia dyfuzji składnika A, kg A/(m² ⋅ s);

ρ – gęstość płynu, kg /m³;

ω_(A) – ułamek masowy składnika A, kg A/kg;

– masowy strumień dyfuzji składnika A, kg A/s.

W obu tych równaniach gęstość strumienia i strumień dyfuzji są liczone względem średniej masowej prędkości płynu v.

Równania dyfuzji (2.16) lub (2.19) podane są w postaci różniczkowej. Zdecydo­wanie większe jest znaczenie praktyczne tych równań po ich scałkowaniu. Poniżej przedstawione są rozwiązania tych równań dla kilku charakterystycznych przypadków dyfuzji ustalonej zachodzących tylko w jednym kierunku osi x.

2.3. Szczególne przypadki dyfuzji ustalonej

2.3.1. Dyfuzja równomolowa, przeciwkierunkowa

Dyfuzja równomolowa, przeciwkierunkowa jest klasycznym, najprostszym przypadkiem dyfuzji. Ma on jednak duże znaczenie praktyczne przy opisie procesów rektyfikacji.

Niech w odległości x₁ stężenie składnika A wynosi C_(A1), a stężenie składnika B – C_(B1). W odległości x₂ odpowiednie stężenia obu składników wynoszą C_(A2) i C_(B2). Z definicji, że jest to dyfuzja równomolowa, przeciwkierunkowa wynika, że jeżeli pod wpływem różnicy stężeń w jednym kierunku dyfunduje określona liczba moli składnika A, to równocześnie w tym samym kierunku, ale z przeciwnym zwrotem dyfunduje taka sama liczba moli składnika B

.

(2.20)

Dla takiego przypadku z zależności (2.8) wobec równości bezwzględnych wartości i jest

(2.21)

i dalej, wykorzystując zależność (2.16), otrzymujemy

(2.22)

Warunki brzegowe są następujące:

,

.

Po rozdzieleniu zmiennych i scałkowaniu otrzymuje się

.

(2.23)

Równanie to można zapisać również w postaci

,

(2.24)

gdzie δ jest drogą dyfuzji, m.

Należy zwrócić uwagę, że dla tego przypadku dyfuzji rozkład stężeń obu składni­ków w płynie jest liniowy (rys. 2.2).

Rys. 2.2. Rozkład stężenia składnika A w procesie ustalonej dyfuzji dwukierunkowej, równomolowej

Przykład 2.1

W warstwie o grubości δ = 0,01 m zachodzi równomolowa przeciwkierunkowa dyfuzja tlenu (A) i ditlenku węgla (B). Temperatura i ciśnienie w warstwie gazu wynoszą odpowiednio T = 293 K, p = 1,013 ⋅ 10⁵ Pa. Na jednym końcu warstwy stężenie tlenu wynosi 90% obj. a na drugim 20% obj. Należy określić gęstość strumienia molowego tlenu, jeżeli współczynnik dyfuzji w tych warunkach wynosi D_(AB) = 1,53 ⋅ 10⁻⁵ m²/s.

Rozwiązanie

Gęstość strumienia molowego tlenu zostanie określona z równania (2.24). Niezna­ne stężenia C_(A1) i C_(A2) można obliczyć na podstawie równania stanu gazu doskonałego

,

,

.

Gęstość strumienia molowego CO₂ jest identyczna.

2.3.2. Dyfuzja przeciwkierunkowa, nierównomolowa

Dyfuzja przeciwkierunkowa, nierównomolowa to jeden z najczęściej spotykanych przypadków dyfuzji w układach dwuskładnikowych. Przykładem może być dyfuzja jednego ze składników do katalizatora, zajście tam reakcji chemicznej i dyfuzja pro­duktów z powierzchni katalizatora do płynu. Jeżeli współczynnik stechiometryczny reakcji katalitycznej nie jest równy jedności (z jednego mola substratów nie powstaje jeden mol produktów), to przeciwkierunkowo dyfundują różne ilości moli.

Wykorzystując równania (2.8) i (2.16), otrzymuje się

,

(2.25)

gdzie y_(A) to ułamek molowy składnika A, który może być zapisany w postaci

.

(2.26)

Wykorzystując fakt, że wielkość

,

(2.27)

gdzie to gęstość całkowitego strumienia molowego, kmol/(m²·s), równanie (2.25) można rozwiązać analitycznie przez całkowanie go w granicach:

,

,

otrzymując wyrażenie

.

(2.28)

Z zależności (2.28) po scałkowaniu oraz niewielkich przekształceniach otrzy­-muje się

.

(2.29)

2.3.3. Dyfuzja składnika A przez składnik inertny B

Jest to niezmiernie ważny przypadek dyfuzji. Występuje on w takich procesach jak absorpcja i desorpcja gazów w procesach nawilżania gazów, rozpuszczania ciał stałych w cieczach i innych. We wszystkich tych procesach dyfunduje tylko jeden składnik. Dla składnika obojętnego (inertnego) jest

.

(2.30)

W konsekwencji równanie (2.8) przyjmuje postać

.

(2.31)

Po rozdzieleniu zmiennych i scałkowaniu w granicach:

,

,

otrzymuje się

(2.32)

lub w postaci

.

(2.33)

Wykorzystując fakt, że:

,

(2.34)

(2.35)

oraz wprowadzając wielkość y_(Bm), będącą średnią logarytmiczną stężenia składnika obojętnego w warstwie dyfundującej

,

(2.36)

zależność (2.33) można zapisać w postaci

.

(2.37)

Z porównania zależności (2.24) i (2.37) wynika, że różnią się one jedynie wystę­pującym w równaniu (2.37) członem średniego logarytmicznego ułamka molowego inertu y_(Bm). Dla mieszanin rozcieńczonych wartość tej wielkości jest bliska jedności i oba równania stają się identyczne. Popełniając błąd nie większy niż 1% równanie (2.24) można stosować do opisu dyfuzji jednego składnika przez inert nawet dla stosunku .

Przykład 2.2

Należy określić gęstość strumienia molowego amoniaku oraz profil jego stężenia w powietrzu, jeżeli w warstwie o grubości δ = 1 cm ułamek molowy amoniaku zmienia się od wartości y_(A1) = 0,8 do wartości y_(A2) = 0,1. Współczynnik dyfuzji NH₃ – powietrze w temperaturze 0°C wynosi D_(AB) = 1,98·10⁻⁵ m²/s. Mieszanina pozostaje pod ciśnieniem całkowitym p = 1,013 ⋅ 10⁵ Pa.

Rozwiązanie

W obliczeniach gęstości molowego strumienia amoniaku należy skorzystać z zależności (2.33). Całkowite molowe stężenie mieszaniny określone z równania stanu gazu doskonałego wynosi

.

Wprowadzając tę i inne dane do zależności (2.33), otrzymuje się

.

Profil stężenia dla obu składników w warstwie ma charakter wykładniczy i można go obliczyć z zależności (2.33), pisząc ją nie dla całej drogi dyfuzji δ, ale dla odległości bieżącej x

,

gdzie y_(A) to ułamek molowy składnika A w odległości x.

Przekształcając ostatnią zależność, otrzymuje się

.

Dane te są przedstawione na rys 2.3.

Rys. 2.3. Profil stężenia składnika A dla dyfuzji jednego składnika przez inert

2.4. Współczynniki dyfuzji

W dotychczasowych rozważaniach wprowadzono zależności opisujące strumienie molowe składnika w procesach dyfuzji. Korzystanie z tych zależności wymaga znajo­mości współczynnika dyfuzji, który to współczynnik jest indywidualną właściwością każdej pary składników A i B. Jest to zasadnicza różnica w stosunku do wcześniej poznanych współczynników fenomenologicznych: współczynnika lepkości dynamicznej μ i współczynnika przewodzenia ciepła λ, które były indywidualną właściwością tylko jednego składnika.

Poniżej omówione zostaną podstawowe zależności służące do określenia współczynników dyfuzji w fazie gazowej, ciekłej i stałej.

2.4.1. Współczynniki dyfuzji w fazie gazowej

Mimo że współczynniki dyfuzji wyznaczane są od ponad 100 lat, ilość danych jest dość ograniczona. Z uzyskanych danych wynika, że współczynniki dyfuzji w fazie gazowej D_(AB) zależą od temperatury, ciśnienia i nieznacznie od stężenia składników w mieszaninie. Tabele 2.1 i 2.2 zawierają kilkanaście wartości współczynnika dyfuzji.

Z teorii kinetycznej gazów można przewidzieć zależności funkcjonalne służące do obliczeń współczynników dyfuzji. Rozwijając teorię gazów rozrzedzonych Enskonga-Chapmana dla mieszanin dwuskładnikowych otrzymuje się wzór Hirschfeldera w postaci

Tabela 2.1. Współczynniki dyfuzji dla gazów (ciśnienie p = 1,013 ⋅ 10⁵ Pa)

Układ

Temperatura, K

Współczynnik dyfuzji D_(AB), m²/s

Powietrze – NH₃

273

1,98 ⋅ 10^(–5)

Powietrze – H₂O

273

2,22 ⋅ 10^(–5)

298

2,60 ⋅ 10^(–5)

Powietrze – CO₂

293

1,51 ⋅ 10^(–5)

Powietrze – benzen

298

0,96 ⋅ 10^(–5)

H₂O – CO₂

308

2,05 ⋅ 10^(–5)

CO₂ – O₂

273

1,39 ⋅ 10^(–5)

293

1,53 ⋅ 10^(–5)

Tabela 2.2. Współczynniki dyfuzji dla układu wodór – ditlenek węgla
(T = 288 K, ciśnienie p = 1,013 ⋅ 10⁵ Pa)

-------------- ---------------- ---------------- ----------------
% obj. 25 50 75
D_(AB), m²/s 5,94 ⋅ 10^(–5) 6,05 ⋅ 10^(–5) 6,33 ⋅ 10^(–5)
-------------- ---------------- ---------------- ----------------

.

(2.38)

Otrzymane równanie obowiązuje dla gazów niepolarnych. Oddziaływania między­cząsteczkowe scharakteryzowane są przez dwie wielkości: ε – maksymalną energię przyciągania obu cząsteczek oraz σ_(ij) – odległość między cząsteczkami, przy której energia układu jest równa zeru. Występujące we wzorze wielkości σ_(ij) oraz Ω zależą od parametrów potencjału Lennarda-Jenesa, które są stablicowane lub opisane równaniami w podręcznikach chemii fizycznej.

Otrzymane z teorii równania stały się podstawą do opracowania szeregu zależności półempirycznych. Wydaje się, że największą dokładność ma równanie Fullera i Giddingsa

,

(2.39)

gdzie υ_(di) to „dyfuzyjne objętości molowe” danego składnika. Wartości υ_(di) dla niektórych związków podano w tab. 2.3.

Tabela 2.3. „Dyfuzyjne objętości molowe” substancji czystych wg Fullera i współpracowników, m³/kmol