Materiały ścierne i polerskie - ebook

WPROWADZENIE

Materiały ścierne i polerskie (ang. abrasive and polishing materials) to grupa substancji, głównie mineralnych, wyróżniających się przede wszystkim twardością oraz trwałością chemiczną. Materiały te, będąc medium stosowanym do obróbki ściernej powierzchni, są stosowane w postaci ziaren. Mieszanina ziaren o określonej ziarnistości określana jest jako ścierniwo. Podkreślenia wymaga wiązanie określenia „materiały ścierne i polerskie” z ich ziarnistą postacią. Jest to istotna uwaga, bo w potocznym języku takie określenie jest bardzo często rozciągane na różnorodne wyroby ścierne, takie jak papiery, płótna ścierne. Są to jednak wyroby ścierne wytwarzane w procesach, w których ścierniwo jest podstawowym surowcem.

Materiały ścierne i polerskie są produktami towarzyszącymi ludzkości w całej jej historii, służąc do ostrzenia narzędzi czy umożliwiając nadanie oczekiwanej gładkości powierzchni różnorodnym przedmiotom. To rozwój asortymentowy materiałów ściernych od czasów prehistorycznych aż do współczesności był i jest obecnie motorem postępu technicznego na świecie. To odpowiednie materiały ścierne umożliwiały wytwarzanie coraz bardziej wyrafinowanych produktów. Historii rozwoju asortymentowego materiałów ściernych poświęcony jest rozdział pierwszy książki.

Rozwój obróbki ściernej opiera się w zasadniczym stopniu na dostępności różnorodnych narzędzi ściernych, których przegląd zamieszczono w rozdziale drugim książki. Celem w tym rozdziale jest przedstawienie pełnego zakresu obecności materiałów ściernych i polerskich w obróbce ściernej. Opisane tam przykłady wielorakich zastosowań ścierniw pokazują, jak ważną rolę pełnią one we współczesnych technikach wytwarzania różnorodnych przedmiotów. Godnym podkreślenia jest fakt, że zdecydowana większość wyrobów ściernych zaprezentowanych w rozdziale drugim książki i stosowanych we współczesnej obróbce ściernej jest wytwarzana w Polsce, szczególnie przez polskie firmy. W tym miejscu chciałbym podziękować następującym firmom za udostepnienie zdjęć swoich wyrobów: Andre Abrasives w Kole, Armes w Nisku, Ażur w Bestwince, Diamemt w Inowrocławiu, Inter-Diament w Grodzisku Mazowieckim i Marbad w Warszawie.

Niestety podstawowy produkt do wytwarzania tych wyrobów, czyli ścierniwa i proszki polerskie nie są aktualnie wytwarzane w Polsce.

Polska była w przeszłości producentem ścierniw węglika krzemu i elektrokorundów. Były one produkowane w latach 1967–2000 w Fabryce KORUND w Kole. Po przejęciu Fabryki KORUND przez amerykańską firmę Norton ta jedyna w Polsce produkcja tradycyjnych materiałów ściernych została zlikwidowana. Jest to dla mnie jako autora bardzo przykre wspomnienie, bo Fabryka KORUND i jej zaplecze rozwojowe (Ośrodek Badawczo-Rozwojowy) były w latach 1967–1980 moim pierwszym miejscem pracy. To miejsce pracy wprowadziło mnie w tematykę materiałów ściernych, której jestem wierny przez całe życie zawodowe. Owocem tego jest też niniejsza książka.

Od lat 70. do 90. XX wieku Polska była jednym z nielicznych na świecie producentów diamentowego ziarna ściernego w oparciu o własną technologię. Diamenty były wytwarzane przez Ośrodek Badawczo-Rozwojowy Monokryształów, w Kombinacie Przemysłu Narzędziowego VIS w Warszawie, a później w Warce i Grodzisku Mazowieckim. Równolegle produkowano diamenty w Centrum Naukowo-Produkcyjnym Materiałów Elektronicznych Unitra-Cemat w Warszawie, a następnie w Osieczanach k. Myślenic. Założeniem było osiągnięcie zdolności produkcyjnej 1 mln karatów diamentów. Niestety planowanych zdolności produkcyjnych nie uzyskano. Problemem były bardzo duże koszty wytwarzania, niska trwałość stosowanych kamer typu Belt. W warunkach powstałych po przemianach społeczno-politycznych na początku lat 90. XX wieku produkcja została zakończona.

Pomimo braku krajowej produkcji ścierniw, zarówno tradycyjnych, jak i supertwardych, są one w powszechnym użyciu przez producentów narzędzi ściernych, jak i licznych użytkowników stosujących je w postaci luźnego ścierniwa. Pochodzą one od znanych światowych producentów ścierniw, w tym w coraz większym stopniu od producentów chińskich, bo Chiny są ich największym światowym producentem.

Tematyce materiałów ściernych poświęcona była pierwsza moja książka Materiały ścierne. Wytwarzanie i własności wydana przez WNT w 1982 roku, czyli 40 lat temu. Przez minione 40 lat nie ukazała się w Polsce żadna książka na ten temat. W kolejnych latach 80. XX wieku ukazały się jedynie trzy monografie Wydawnictwa Uczelnianego Wyższej Szkoły Inżynierskiej w Koszalinie mojego autorstwa poświęcone materiałom ściernym (Podstawy procesu wytwarzania ziaren ściernych w aspekcie regulowania ich kształtu z 1982 r., Chemiczne podstawy obróbki ściernej z 1984 r., Nowe materiały ścierne z 1985 r.). Postęp, jaki nastąpił przez 40 lat w zakresie materiałów ściernych i polerskich, w tym wprowadzenie do praktyki obróbki ściernej nowych ścierniw oraz wielu o zmodyfikowanych właściwościach, zastosowanie nowych metod wytwarzania ścierniw oraz badania ich właściwości, spowodował powstanie dużej luki na rynku wydawniczym w tym zakresie. Było to powodem podjęcia się napisania niniejszej książki. Z założenia miało to być drugie wydanie książki z 1982 roku, jednak z powodu wymienionego postępu w technologii wytwarzania materiałów ściernych i technice obróbki ściernej powstała zupełnie nowa książka. Nawet pobieżne porównanie tej książki i tej sprzed 40 lat na to wskazuje – w nowej znajduje się poniżej 20% „starego” tekstu.

Dane zawarte w książce opierają się na bogatych danych literaturowych, obszernej literaturze firmowej i patentowej oraz wynikach licznych moich badań własnych. Opisy współczesnych ścierniw stosowanych w obróbce ściernej zamieszczone w książce są efektem analizy materiałów informacyjno-technicznych większości producentów ścierniw funkcjonujących na świecie. W wyborze producentów opisywanych ścierniw czy aparatury badawczej zalecanej do badania różnych parametrów jakościowych ściernych nie kierowałem się względami marketingowymi ani żadnymi pozamerytorycznymi argumentami. Będąca w moim posiadaniu kolekcja większości stosowanych współcześnie ścierniw umożliwiła wzbogacenie tekstu o ich liczne zdjęcia. Pomoże to czytelnikowi lepiej zrozumieć właściwości poszczególnych ścierniw.

Tematyka poszczególnych materiałów ściernych i polerskich została w książce opisana w 11 rozdziałach, przy czym pierwszy zawiera zarys historii ich rozwoju, a drugi zakres wykorzystania we współczesnej obróbce strumieniowo-ściernej. Rozdział trzeci dotyczy ogólnych właściwości materiałów ściernych oraz zasad podziału tych materiałów na poszczególne rodzaje. Kolejne rozdziały zawierają omówienie poszczególnych rodzajów materiałów ściernych i polerskich, poczynając od naturalnych materiałów, ciągle obecnych we współczesnej obróbce ściernej (rozdział czwarty). Rozdział piąty poświęcony jest diamentowi syntetycznemu i sześciennemu azotkowi boru, czyli materiałom ściernym supertwardym. Najbardziej obszerny rozdział szósty dotyczy tradycyjnych materiałów ściernych, czyli węglika krzemu i elektrokorundów. Ta grupa ścierniw jest w dalszym ciągu podstawą większości operacji obróbki ściernej.

Stosunkowo nową pozycję wśród materiałów ściernych i polerskich zajmują spiekane korundowe materiały ścierne. Dotyczy to szczególnie mikrokrystalicznych i nanokrystalicznych korundów spiekanych oraz tlenoazotku glinu. Został im poświęcony rozdział siódmy książki.

Przegląd materiałów ściernych zamykają ścierniwa omówione w rozdziale ósmym. Są to ścierniwa specjalnych zastosowań, a więc węgliki i borki metali przejściowych oraz materiały magnetyczno-ścierne. Omówione są w tym rozdziale również mineralne ścierniwa żużlowe jako tanie media obróbkowe stosowane w obróbce strumieniowo-ściernej.

Rozdział dziewiąty zawiera opis syntetycznych materiałów polerskich stosowanych powszechnie w wykończeniowej i polerskiej obróbce powierzchni. Są to media obróbkowe mikro- i nanoproszków tlenku glinu, tlenku chromu, tlenku ceru oraz krzemionka koloidalna.

Procesy wytwarzania ziaren i mikroziaren ściernych, w tym takie operacje technologiczne jak rozdrabnianie, obróbka chemiczna, separacja magnetyczna, przesiew oraz klasyfikacja kształtowa są omówione w rozdziale dziesiątym. Specjalna uwaga jest skupiona na mikroziarnach ściernych.

Ostatni rozdział jedenasty jest poświęcony właściwościom materiałów ściernych i metodom ich badań. Dotyczy to takich właściwości ścierniw jak wielkość ziarna i uziarnienie ścierniwa, kształt ziaren, gęstość i gęstość nasypowa ścierniwa, kapilarność, zawartość frakcji magnetycznej, a także właściwości mechanicznych oraz chemicznych ścierniw. Omówiony jest problem chemicznego zużywania się ścierniw w procesie obróbki ściernej. Nie ma w książce opisów badań składu chemicznego ścierniw z powodu obszerności tematu i ich małej przydatności dla użytkowników ścierniw. Są to dane dostępne w normach przedmiotowych oraz podręcznikach chemii analitycznej.

Składam podziękowanie recenzentowi książki prof. dr. hab. inż. Andrzejowi Gołąbczakowi za wnikliwą analizę przedstawionego do zaopiniowania tekstu oraz sukcesywną ocenę kolejnych rozdziałów książki i naniesienie swoich uwag i zastrzeżeń. Pozwoliło mi to na bieżąco wprowadzać poprawki i uzupełnienia stosownie do zaleceń recenzenta.

Serdeczne podziękowanie kieruję dla Pani mgr Jolanty Orligóra za pomoc i ciągłą współpracę przy redagowaniu tekstu, a zwłaszcza za nadanie ostatecznej postaci rysunkom znajdującym się w książce.

Specjalnie podziękowanie składam mojej Żonie Bożenie za zachętę do pisania książki oraz wyrozumiałość i wsparcie w codziennej wielogodzinnej pracy przy jej tworzeniu.ROZDZIAŁ 1
RYS HISTORYCZNY ROZWOJU MATERIAŁÓW ŚCIERNYCH

Początki stosowania materiałów ściernych sięgają czasów człowieka pierwotnego, który używał ich do ostrzenia narzędzi z drewna, kości i kamienia. Materiały ścierne były i nadal są używane przez zwierzęta – przez ptaki do ostrzenia dziobów, a przez niektóre zwierzęta do ostrzenia ich rogów. Ówczesne szlifowanie, jeżeli można użyć tego określenia, polegało na ręcznym pocieraniu obrabianego przedmiotu kamieniem.

Za początki świadomego stosowania materiałów ściernych można uznać czas, kiedy człowiek zaczął wybierać pewne skały ze względu na ich specyficzne właściwości i przekształcać je w narzędzia do szlifowania. Najwięcej miejsca o takiej działalności człowieka zajmują wzmianki pochodzące z Egiptu. Rozwój stosowania tych „narzędzi ściernych” miał związek z początkiem rozwoju metalurgii, który miał miejsce ok. 2000 r. p.n.e. Również z Egiptu pochodzą informacje o używaniu tych narzędzi do szlifowania metali. Znaleziono tam stalowy sztylet wraz z kamieniem do jego ostrzenia datowany na ok. 1500 r. p.n.e. .

Stosowanie ostrzenia stalowych narzędzi i broni miało miejsce w czasach biblijnych. Interesującym jest w tym zakresie zacytowanie wątku biblijnego z okresu ok. 1000 r. p.n.e. Przyszły król Izraela Dawid ukrywał się przed królem Saulem wśród Filistynów. Nauczył się on tam sztuki obróbki żelaza i jego ostrzenia, ponieważ Filistyni mieli w tym zakresie duże doświadczenie. Według I księgi Samuela 13: „Wszyscy Izraelici chodzili do Filistynów ostrzyć swoje lemiesze, topory, siekiery lub motyki. Potem płacili za ostrzenie lemieszy i toporów dwie trzecie sykla, a jedną trzecią sykla za siekierę lub motykę”.

Starożytni Chińczycy i Egipcianie używali też skał do obróbki powierzchni broni i biżuterii w bębnach. Kontynuowano to w średniowieczu również do obróbki metalowych elementów zbroi . Części poddawane obróbce umieszczano w beczce wraz z małymi postrzępionymi kęsami kamieni i tak załadowaną beczkę toczono po ziemi, aż wszystkie części były wystarczająco gładkie.

W następnych stuleciach rozwinęła się technika wykonywania ściernic z naturalnego piaskowca. Początkowo były one obracane ręcznie, ale w XIV w. zaczęto używać kół wodnych. Te wczesne z piaskowca nie różniły się od tych, które również są współcześnie, sporadycznie używane.

Jako luźne ziarna ścierne stosowano w starożytności przeważnie piasek kwarcowy, krzemień, rozkruszone skorupy ślimaków i małży morskich oraz rozdrobniony pumeks. Podejmowano również próby wytwarzania syntetycznego materiału ściernego z iłu glinowego, starych kości zwierząt i tłuszczu. Taką mieszaninę wypalano i w ten sposób uzyskiwano materiał o twardości kamienia krzemiennego. Wskazują na to wykopaliska w miejscowości Dolni Vestonice na Morawach – 17 000 r. p.n.e. .

Wiele stuleci przed naszą erą znane były i używane trzy naturalne minerały, które pod względem zdolności ściernej przewyższały piaski kwarcowe i krzemień. Były to: korund, granat i diament. Znaczącym wydarzeniem w rozwoju obróbki ściernej było odkrycie 900 lat p.n.e. na greckiej wyspie Naxos złóż kamienia naxońskiego, czyli drobnoziarnistego korundu naturalnego, zanieczyszczonego kwarcem, hematytem i granatem. O znaczeniu odkrycia świadczy całkowite wyeksploatowanie tych złóż w ciągu następnego tysiąclecia i rozpoczęcie intensywnych poszukiwań podobnych złóż w innych rejonach świata (rys. 1.1). Poszukiwania te zakończyły się sukcesem, ponieważ koło miasta Smyrna (Turcja) znaleziono potężne złoża szmergla i tak od nazwy miasta nazwano tamtejszy kamień naxoński.

Rys. 1.1. Wyeksploatowana kopalnia korundu naturalnego na greckiej wyspie Naxos

Korund naturalny jako taki lub jako szmergiel został opisany przez Teodora z Samos w 500 r. p.n.e, a później przez Pliniusza Starszego (Cajus Plinius Secundus) w 37 księdze jego monumentalnego dzieła „Pliny’s Natural History”, gdzie został on nazwany syderytem Adamasa (Adamas siderites).

Diament naturalny był wykorzystywany do polerowania. Pisane źródła podają, że był on stosowany w tej roli już w 3500 r. p.n.e. w Egipcie (nazywano go Amadeuszem), zaś co najmniej od 800 r. p.n.e. w Indiach.

Interesujące są początki historii narzędzi ściernych spojonych, a szczególnie ściernic, czy innych narzędzi w postaci brył (segmenty, osełki itp.). Pierwsze ściernice, czyli koła z centralnym otworem, pojawiły się w Egipcie i w Mezopotamii ok. 2000 r. p.n.e. Chińczycy wpadli na ten pomysł ok. 1500 r. p.n.e. . O stosowaniu ściernic z naturalnego piaskowca w rejonie Bliskiego Wschodu świadczą kamienie szlifierskie znalezione w ruinach świątyni w Kafarnaum nad jeziorem Galilejskim (rys. 1.2), miejscu pierwszego nauczania Jezusa Chrystusa. Surowe kamienie szlifierskie były stopniowo udoskonalane przez kolejne stulecia i były głównym narzędziem do obróbki ściernej, aż do wynalezienia w XIX w. nowoczesnych ściernic.

Rys. 1.2. Kamienie szlifierskie w Kafarnaum nad jeziorem Galilejskim

Pierwsza wzmianka o papierze ściernym pochodzi z XIII w., kiedy to w Chinach wytwarzano go z pokruszonych łupin, nasion i piasku osadzonych na pergaminie z naturalnym klejem. Jako papieru ściernego używano również skóry z rekina. Pierwsze znane zastosowania papieru ściernego w Europie (Paryż) zostało udokumentowane w 1760 r. Uważa się, że wynalazcą nowoczesnego papieru ściernego jest angielski innowator John Oakey (1813–1887) .

Znane są informacje z 1456 r., że Belg Van Vequen wykonał pierwszą tarczę pokrytą diamentem do cięcia i polerowania klejnotów.

Pierwsze informacje o wiązaniu ziarnistych materiałów ściernych (piasek, szmergiel, diament) pochodzą z 1825 r. z Indii. Tam, przynajmniej od tego roku materiały ścierne wiązano w koła ścierne lakierem lub szelakiem. Takie narzędzia pojawiły się też w Europie i w USA wraz z powstaniem w 1880 r. producenta takich narzędzi – Waltham Emery Wheel Company założonej przez Henry’ego Richardsona .

W 1857 roku wprowadzono ściernice klejone gumą. Guma i szelak pozostały jedynym organicznym spoiwem do 1923 r., kiedy weszła do użytku jako spoiwo żywica syntetyczna, zwłaszcza żywica fenolowo-formaldehydowa. Stała się ona zdecydowanie najważniejszym spoiwem organicznym narzędzi ściernych.

Wielokrotnie podejmowano próby spajania naturalnych materiałów ściernych spoiwami nieorganicznymi, aby uzyskać właściwości naturalnych piaskowców. Oczekiwane wyniki uzyskano dopiero w 1868 r. po wprowadzeniu jako spoiwa krzemianu sodu . Były też próby użycia cementu portlandzkiego.

Pierwsza ściernica ze spoiwem ceramicznym z naturalnego korundu powstała w USA w 1873 r. na podstawie patentu Franklina Nortona, który produkował takie ściernice od 1876 r. W 1885 roku siedmiu przedsiębiorców z Worcester w USA kupiło patent Nortona oraz nazwę jego firmy.

Produkcję tych ściernic realizowano w ramach firmy Norton Emery Wheel Company . Firma zmieniła później nazwę na Norton Abrasives.

Naturalne materiały ścierne stosowane były również, przez długie lata, w obróbce ściernej luźnym ścierniwem. Piasek kwarcowy był stosowany jako podstawowe medium w obróbce strumieniowo-ściernej aż do końca drugiej wojny światowej . W obróbce pojemnikowej stosowano również jako medium obróbkowe kształtki pochodzenia naturalnego jeszcze na początku lat osiemdziesiątych XX w. . Kształtki wykonywane były z takich skał jak bazalt, granit, kwarcyt czy marmur. Były one zalecane do obróbki wstępnej metali miękkich (stale niskowęglowe, mosiądze, stopy aluminium) w wygładzarkach wibracyjnych i rotacyjno-kaskadowych. Kształtki pochodzenia naturalnego w obróbce pojemnikowej szybko traciły swoje zdolności skrawne (ulegały wypolerowaniu) lub ulegały wykruszaniu dużych fragmentów, czyniąc je nieprzydatnymi do dalszej obróbki powierzchni.

Po długo trwającej epoce naturalnych materiałów ściernych, u schyłku XIX w. i na początku XX w. rozpoczął się okres syntetycznych materiałów ściernych. W okresie tym nastąpił szybki rozwój przemysłu i naturalne materiały ścierne nie były w stanie sprostać zadaniom, jakie przed nimi stawiano. Dzięki opracowaniu metod wytwarzania i przesyłania energii elektrycznej możliwe były eksperymenty z wykorzystaniem energii elektrycznej do procesów piecowych stapiania i syntezy nowych materiałów w wysokich temperaturach.

Pierwszym syntetycznym materiałem ściernym był węglik krzemu. Przez syntezę został on przypadkowo odkryty w 1848 r. przez Despretza podczas porób topienia kwarcu w łuku elektrycznym między elektrodami węglowymi. Bracia Cowles zidentyfikowali powstające kryształy jako węglik krzemu i zostali uznani za faktycznych odkrywców tego związku

Acheson, twórca metody grafityzacji elektrod, powtórzył doświadczenia Despretza. Uzyskał kryształy węglika krzemu, o których początkowo sądził, że jest to związek gliny węgla, i nazwał je karborundem . Krótko po tym zamiast gliny wprowadził piasek kwarcowy, jak również zmienił nagrzewanie na oporowe, tak że jego doświadczenia laboratoryjne nosiły znamiona dzisiejszej produkcji przemysłowej. W 1893 roku Acheson (rys. 1.3) zgłosił swój patent na produkcję węglika krzemu oraz założył w Stanach Zjednoczonych firmę Carborundum Company w celu jego produkcji i w ten sposób został prawnie uznany za twórcę metody otrzymywania węglika krzemu.

Rys. 1.3. Edward Goodrich Acheson twórca pieca i metody wytwarzania węglika krzemu (1856–19310)

Węglik krzemu jako materiał ścierny był przedmiotem zainteresowania wielu badaczy. Jednym z ważniejszych z nich był F.J. Tone, który w latach 1902–1911 złożył aż 13 poważnych patentów dotyczących procesu syntezy węglika krzemu, w tym konstrukcji pieca do jego syntezy .

Bardzo ważnym materiałem ściernym, którego produkcję rozpoczęto w tym okresie, był produkt topiony na bazie Al₂O₃. W latach 1890–1900 prowadzone były próby stopienia szmergla lub boksytu z dodatkiem węgla, których zadaniem było zredukowanie tlenków żelaza i krzemu do metalu. Próby te zakończyły się zgłoszeniem patentu (nr 85 021) w 1894 r. w Niemczech przez Hasslachera, a w 1895 r. we Francji (nr 293-996) przez Verleina . Otrzymali oni sztuczny korund, mocno zanieczyszczony stopem żelaza i krzemu. Nowy materiał ścierny został później nazwany, w odróżnieniu od korundu naturalnego, elektrokorundem zwykłym. Wytwarzanie elektrokorundu zwykłego na skalę przemysłową umożliwił sposób oczyszczania produktu topienia od stopu żelaza i krzemu opracowany przez Halla oraz dzięki nowej konstrukcji elektrycznego pieca oporowo-łukowego opracowanego przez Higginsa . Elektrokorund zwykły szybko znalazł uznanie odbiorców i jego produkcja systematycznie wzrastała. Zarówno technologia opracowana przed 1900 r., jak i konstrukcja pieca Higginsa w praktycznie niezmienionej postaci przetrwały do dzisiejszych czasów i w dalszym ciągu są powszechnie stosowane.

Kolejnym sztucznym materiałem ściernym na bazie Al₂O₃ był elektrokorund szlachetny, nazywany również białym elektrokorundem. Jest to materiał ścierny o najwyższej czystości chemicznej. Twórcami technologii jego wytwarzania są Jeppson i Saunders, którzy w 1910 r. opatentowali sposób topienia tlenku glinowego w elektrycznym piecu oporowo-łukowym . Ten nowy materiał ścierny otrzymywany z tlenku glinowego o czystości powyżej 98,5%, jak się później okazało, miał właściwości zupełnie różne od elektrokorundu zwykłego.

Prowadzony w fazie ciekłej proces produkcji elektrokorundu, a szczególnie proces topienia tlenku glinu wiodący do krystalizacji korundu, stwarzają możliwość dodawania do wsadu piecowego różnych modyfikatorów. Możliwe było uzyskanie w ten sposób nowych odmian elektrokorundu o właściwościach spełniających wymagania różnych procesów obróbki ściernej. Efektem tych modyfikacji było uruchomienia w pierwszej połowie XX w. produkcji elektrokorundu chromowego i elektrokorundu tytanowego. Tlenek chromu lub tlenek tytanu wprowadzone do stopionego tlenku glinu tworzą z nim roztwory stałe.

Duże zastosowanie w obróbce ściernej znalazły materiały ścierne stopione na bazie układu Al₂O–ZrO₂, nazywane elektrokorundem cyrkonowym. W 1917 roku Saunders i White , wykazali, że dodanie do Al₂O₃ tlenku cyrkonu daje ścierniwo lepszego gatunku, wyróżniające się dużą ciągliwością. Nie skorzystano z tych wynalazków w tamtych latach z dwóch powodów: koszt tlenku cyrkonu był zbyt wysoki, a ponadto nacisk pras roboczych używanych do produkcji ściernic był zbyt mały do efektywnego wykorzystania właściwości układu Al₂O₃–ZrO₂. Produkt w formie użytkowej wprowadziła na rynek jako pierwsza w 1958 r. firma Norton na podstawie swojego nowego patentu . Od tego czasu ukazało się na świecie wiele gatunków elektrokorundu cyrkonowego o różnej zawartości ZrO₂.

Kolejną odmianą syntetycznego ścierniwa korundowego, o bardzo wysokiej zawartości Al₂O₃ (powyżej 99%) był monokorund. Jest to materiał ścierny o bardzo dobrych właściwościach skrawnych i wysokiej zdolności samoostrzenia. Metoda jego produkcji została opracowana po raz pierwszy przez Haglunda w latach dwudziestych XX w. , . Monokorund według tej metody otrzymuje się z boksytów za pomocą tlenkowo-siarczkowego wytopu. Proces polega na redukcyjnym topieniu boksytu w obecności pirytu. Inną późniejszą propozycją produkcji monokorundu było tworzenie siarczkowego podłoża do krystalizacji korundu poprzez wprowadzenie do wsadu piecowego z tlenku glinu siarki elementarnej i węgla .

Kolejnym, bardzo twardym materiałem, mającym jednak ograniczone zastosowanie jako materiał ścierny, jest węglik boru. Jego skład chemiczny określił w 1934 r. Ridgway i stwierdził, że odpowiada on wzorowi B₄C . Rozwój technologii produkcji węglika boru był przez długi czas wzorowany na technologii węglika krzemu, i tak na przykład Ridgway zastosował piec oporowy z centralnym rdzeniem grzewczym . Także w wielu innych publikacjach opisywany jest piec oporowy do syntezy węglika boru , . Ridgway jest też autorem technologii produkcji węglika boru w piecach łukowo-oporowych, podobnych do pieca Higginsa, jakie stosuje się do produkcji elektrokorundu . Obecnie powszechne zastosowanie mają piece łukowo-oporowe. Różnym aspektom syntezy węglika boru poświęconych było kilka istotnych patentów zgłoszonych w różnych krajach .

Następny, nowy okres rozwoju materiałów ściernych, który rozpoczął się w latach pięćdziesiątych XX wieku, dotyczy dwóch podstawowych materiałów supertwardych, czyli diamentu i regularnego azotku boru.

Alchemicy byli tymi, którzy podjęli próby wytworzenia diamentu. Diament był bowiem uznany za substancję bliską „kamieniowi filozoficznemu”, poszukiwanemu od niepamiętnych czasów. Dopiero jednak w 1797 r. chemik angielski Tennant stwierdził, że diament jest węglem pod postacią kryształu . Już w XIX w. wnioskowano, że skoro gęstość diamentu (3,52 g/cm³) jest większa od gęstości grafitu (2,25 g/cm³), innej znanej postaci krystalicznej węgla, to diament musiał się wytworzyć w warunkach zwiększonego ciśnienia . To domniemanie było podstawą eksperymentów zmierzających do otrzymania diamentu. Drugim czynnikiem była temperatura, którą brano pod uwagę podczas prób syntezy diamentu.

W pierwszej połowie XIX w. prowadzone były liczne prace nad wytworzeniem diamentu. Mimo że nie uzyskano diamentu, jednak te prace znacznie przybliżyły kolejnych badaczy do celu. Jednym z nich był angielski chemik James B. Hannay, który w 1880 r. opublikował cztery artykuły obwieszczające osiągnięty sukces w syntezie diamentu . W przeprowadzanym procesie wykorzystał mieszaninę węglowodorów, oleju kostnego, litu i parafiny, umieszczoną w stalowym autoklawie, który był następnie rozgrzany do czerwoności i utrzymywany w tym stanie przez wiele godzin. Dokonujący się rozkład substancji organicznych wytwarzał w autoklawie znaczne ciśnienie. Badania produktów trzech udanych eksperymentów, polegające na pomiarze twardości produktu w autoklawie (próba zarysowania korundu) i gęstości (ok. 3,5 g/cm³) oraz na ustaleniu składu chemicznego (spalał się niemal bez reszty w atmosferze tlenu w temperaturze 1000°C), pozwoliły Hannayowi obwieścić światu sukces otrzymania diamentu. Otrzymane monokryształy zostały zdeponowane w British Museum i skatalogowane jako pierwsze syntetyczne diamenty. Z upływem czasu i po kolejnych powtórzonych bezowocnych eksperymentach zaczęto wątpić w sukces Hannaya. Późniejsze, dokładne badania wykazały, że są to diamenty naturalne wprowadzone do autoklawu przez współpracownika Hannya, aby zakończyć uciążliwe eksperymenty . Również kolejne próby Moissana zakończyły się niepowodzeniem. Efektem jego eksperymentów był węglik krzemu, a nie diament.

Drogą do sukcesu okazała się dopiero opracowana przez Bridgmanna prasa wysokociśnieniowa oraz ostateczne określenie diagramu fazowego węgla – krzywa równowagi temperatura/ciśnienie przejścia grafitu w diament .

Wzrastający popyt na diamenty w czasie drugiej wojny światowej i w latach następnych spowodował zainteresowanie dużych koncernów prowadzeniem prac nad otrzymaniem diamentu. Intensywne prace realizowane przez zespół w ramach firmy General Electric, przy użyciu prasy taśmowej, która była w stanie wytworzyć ciśnienie powyżej 10 GPa i temperaturę powyżej 2000°C, doprowadziły do przeprowadzenia przez Halla w dniu 16 grudnia 1954 r. pierwszej komercyjnej syntezy diamentu . W prasie zastosowano pojemnik z pirofilitu, w którym grafit rozpuszczano w stopionym niklu, kobalcie lub żelazie. Te metale działały jako „rozpuszczalnik – katalizator”, który zarówno rozpuszczał węgiel, jak i przyspieszał jego przemianę w diament.

Pierwszeństwo syntezy diamentu zapewniła sobie jednak szwedzka firma ASEA, w której już 15 listopada 1953 r. wytworzono 14 diamentów syntetycznych, stosując ciśnienie 97 kilobarów i temperaturę 2700°C. Informację o tym osiągnięciu trzymano jednak w tajemnicy aż do 1960 r. .

W innych krajach też prowadzono intensywne prace nad syntezą diamentu. W Niemczech dokonano syntezy pierwszych diamentów w 1955 r. – w laboratorium Bronswerk. W Rosji pierwsze sukcesy zanotowano w 1956 r., w Holandii w 1959 r., w Afryce Południowej w 1959 r. (syntezy dokonano w laboratoriach firmy De Beers w Springs) .

W kolejnych latach XX wieku rozwijana była podstawowa metoda otrzymywania diamentu przy wykorzystaniu wysokiego ciśnienia i wysokiej temperatury. Należy pokreślić znaczenie dla rozwoju produkcji i jej współczesnego poziomu na świecie opatentowanej przez Halla sześciokowadłowej prasy sześciennej (rys. 1.4) . Przy użyciu tych pras produkowanych jest współcześnie na świecie (a szczególnie w Chinach, które są największym światowym producentem) ok. 70% przemysłowych diamentów syntetycznych.

Rys. 1.4. Tracy Hall ze swoją prasą sześcienną o nacisku 1200 ton w 1967 roku

Rozwijane były również inne metody produkcji diamentów syntetycznych, jak na przykład chemiczne osadzanie z fazy gazowej czy metoda detonacji materiałami wybuchowymi. Tematyką tą zajmuje się wiele ośrodków badawczych na świecie.

Regularny azotek boru, drugi po diamencie supertwardy materiał ścierny, otrzymano niedługo po udanej syntezie diamentu. O ile w przypadku diamentu punktem odniesienia był diament naturalny występujący w przyrodzie, powszechnie stosowany i zbadany, o tyle w przypadku regularnego azotku boru nie było takiej możliwości, bo nie jest materiałem naturalnym. Biorąc za punkt wyjściowy dużo podobieństwo między heksagonalnym azotkiem boru a grafitem, przez dłuższy czas podejrzewano, że powinna istnieć faza azotku boru mająca strukturę diamentu. Po udanej syntezie diamentu zaczęto próbować w ten sam sposób wytworzyć azotek boru o strukturze regularnej. Autorem udanej próby przekształcenia heksagonalnego azotku boru w odmianę regularną, przy użyciu aparatury stosowanej do otrzymywania diamentu, był amerykański badacz Robert H. Wentorf (rys. 1.5). Próba była przeprowadzona w 1957 r. w laboratoriach firmy General Electric . Przemiana ta zachodziła również w warunkach wysokiego ciśnienia (6,5–9 GPa) oraz wysokiej temperatury (1400–1900°C) w obecności katalizatorów. Wentorf jest autorem patentu na metodę otrzymywania regularnego azotku boru i został uznany jako jego wynalazca.

Rys. 1.5. Robert H. Wentorf Jr. wynalazca regularnego azotku boru (1926–1997)

Produkcję regularnego azotku boru na skalę przemysłową rozpoczęto w 1969 r. w firmie General Electric Company pod nazwa borazon. Jego syntezę przeprowadzono również w innych krajach. W Związku Radzieckim produkcję regularnego azotku boru rozpoczęto w 1966 r. pod nazwą elbor i kubonit w Zakładach Iljicz w Leningradzie .

Uruchomienie przemysłowej produkcji diamentu i sześciennego azotku boru umożliwiło dynamiczny rozwój technologii produkcji różnorodnych narzędzi ściernych, w których te nowe materiały ścierne były wykorzystywane. Były to zarówno różnego rodzaju narzędzia ścierne spojone, jak również pasty i emulsje ścierne.

Wysoka energochłonność produkcji ścierniw, takich jak węglik krzemu czy elektrokorundy, jak również supertwardych materiałów ściernych wytworzyła pod koniec lat sześćdziesiątych XX w. przesłanki do zastąpienia, szczególnie procesów topienia elektrokorundów, procesami spiekania proszków. To był początek nowego rozwoju polikrystalicznych spiekanych korundów. Znacznie niższe temperatury spiekania (spiekanie zachodzi na ogół w temperaturach do 1600°C) oraz krótsze czasy utrzymywania maksymalnej temperatury stwarzały możliwość obniżenia kosztów wytwarzania wiążących się ze zużyciem energii elektrycznej.

Obszerna literatura patentowa, szczególnie w latach sześćdziesiątych XX w. świadczy o dużym zainteresowaniem w tym okresie spiekanymi materiałami ściernymi. Prowadzone były wówczas liczne prace nad sposobami wytwarzania, modyfikacji właściwości oraz zastosowaniem korundów spiekanych . Pierwsze patenty i monopol na produkcję tych materiałów ściernych miała firma Norton , . Jedną z podstawowych zalet tego typu materiałów ściernych była możliwość wytwarzania różnorodnych, z góry założonych kształtów ziaren. W zależności od potrzeby produkowane były ziarna w kształcie walców, prostopadłościanów, sześcianów, pryzmatów itp. (korund spiekany 76A). Wytwarzane były również spiekane korundy metodą kruszenia prasowanych prefabrykatów. Są to produkty wytwarzane z drobno zmielonego boksytu kalcynowanego lub tlenku glinu z różnymi dodatkami i spiekane w temperaturze do 1600°C . Uzyskuje się w ten sposób materiał zawierający kryształy korundu o wielkości 1–5 µm. Są to najczęściej ziarna o dużych rozmiarach (nr 8–24) i są stosowane do wytwarzania ściernic ze spoiwem żywicznym przeznaczonych do szlifowania zgrubnego z dużymi naciskami i prędkością do 80 m/s.

W latach osiemdziesiątych XX wieku trwały intensywne prace nad nową generacją korundu spiekanego, charakteryzującego się strukturą mikrokrystaliczną lub nawet submikrokrystaliczną . W 1981 roku firma 3M opracowała ścierniwo mikrokrystalicznego korundu spiekanego pod nazwą handlową CubitronTM, które zastosowano w ściernicach . Znaczenie tego materiału do szlifowania ściernicowego zauważono jednak dopiero kilka lat później, kiedy to w 1986 r. firma Norton opatentowała materiał ścierny nazwany SGTM . Był to mikrokrystaliczny korund spiekany wytwarzany w technologii zol-żel (Sol-Gel) spiekania submikroproszku Al₂O₃. Ziarna ścierne mikrokrystalicznego korundu spiekanego wytwarzane są również przez firmę Hermes Schleifmittel pod nazwą handlową Sapphire BlueTM. Dalszy rozwój mikrokrystalicznego korundu spiekanego zaowocował wytworzeniem przez firmę 3M ścierniw w postaci cienkich płytek w kształcie graniastosłupa prostego o podstawie trójkąta równobocznego i handlowej nazwie Cubitron IITM, wytwarzanego technologią mikroreplikowania .

Kolejnym nowym materiałem ściernym okazał się azotko-tlenek glinu AlxOyNz (w skrócie ALON), znany jako materiał ceramiczny stosowany m.in. na podłoża w przemyśle elektronicznym, do wyrobu okien optycznych i tygli . Jako materiał ścierny po raz pierwszy został przedstawiony w 1980 r. w patencie amerykańskim . Firma 3M opracowała i zastrzegła technologię wytwarzania materiałów ściernych z azotko-tlenku glinu odmiany γ metodą zol-żel i reaktywnego spiekania w swoich dwóch patentach , .

Francuska firma Pechinery Electrometallurgie w 1991 r. opatentowała w kilku krajach, w tym w USA , szeroką gamę tworzyw ściernych lub ogniotrwałych na bazie azotko-tlenku glinu ALON. Na podstawie opracowanych technologii w 2000 r. ta francuska firma rozpoczęła produkcję ziaren ściernych z azotko-tlenku glinu typu ALON pod handlową nazwą AbralR.. To nowe ścierniwo jest stosowane do produkcji narzędzi ściernych ze spoiwem ceramicznym i żywicznym przeznaczonych do szlifowania precyzyjnego i wysokowydajnego.

Zamieszczony rys rozwoju materiałów ściernych można podzielić na 6 podstawowych okresów :

• okres I – stosowanie ścierniw naturalnych,

• okres II – stosowanie ścierniw twardych stopionych oraz powstałych w wysokotemperaturowych procesach elektrotermicznych,

• okres III – stosowanie ścierniw supertwardych,

• okres IV – stosowanie ścierniw spiekanych swobodnie,

• okres V – stosowanie ścierniw mikrokrystalicznych,

• okres VI – stosowanie ścierniw nanokrystalicznych.

Godnym podkreślenia jest fakt, że każdy kolejny okres rozwoju materiałów ściernych był coraz krótszy.

Przedstawiony rys historyczny rozwoju materiałów ściernych dotyczył głównego „nurtu” obróbki ściernej, czyli ich wykorzystania głównie do wytwarzania narzędzi ściernych spojonych. Podstawowe wymienione powyżej materiały ścierne były wykorzystywane również do obróbki luźnym ścierniwem. Dotyczy to w znacznym stopniu na przykład elektrokorundu zwykłego, stosowanego w dużym zakresie w pneumatycznej obróbce strumieniowo-ściernej, czy drobnych frakcji diamentu, węglika boru lub węglika krzemu, stosowanych do wytwarzania past polerskich. Rozwój obróbki magnetyczno-ściernej w drugiej połowie XX w. przyczynił się do opracowania nowych odmian materiałów ściernych, o właściwościach magnetycznych i ściernych. Szerokie zastosowanie znalazły tam materiały ścierne na bazie węglików i borków metali przejściowych .

Istotnym elementem historii materiałów ściernych jest ewolucja parametrów materiałów polerskich (w tym pochodzenia naturalnego), takich jak tlenek glinu, tlenek chromu czy tlenek ceru. Te powszechnie stosowane proszki polerskie przeszły dużą ewolucje w ostatnich kilkudziesięciu latach. Jest to bardzo widoczne, zwłaszcza w przypadku tlenku glinu. Współczesne polerskie tlenki glinu oferowane są bowiem w kilku odmianach różniących się uziarnieniem, powierzchnią właściwą, wielkością krystalitów czy składem fazowym o ściśle określonej ilości odmiany α-Al₂O₃, czy γ-Al₂O₃.

Duża ewolucja nastąpiła też w przypadku krzemionkowych materiałów ściernych. Aż do lat pięćdziesiątych XX w. stosowany był powszechnie w obróbce strumieniowo-ściernej piasek kwarcowy. Współcześnie jako materiały ścierne i polerskie stosowane są różnorodne mączki kwarcowe i krystobalitowe. Są to produkty przeróbki mechanicznej i termicznej piasków kwarcowych.

Literatura do rozdziału pierwszego

1.1. Acheson A.G., On carborundum, Chemical News, 1893, nr 68, 179.

1.2. Acheson A.G., Production of artificial Crystalline carbonaceous materials, US Pat. 492,767 (1893).

1.3. Barnard A.S., The Diamond Formula. Diamond synthesis: a gemmological perspective, Butterworth Heinemann, Oxford 2000.

1.4. Beaver L., Barel Finishing of Metal Products, Parts 17 – First in a Series of Discussions Covering the Development of Finishing Materials used in Barels, Products Finishing, 1948, no 12, s. 76–84.

1.5. Berg T.A. i in., Shaped abrasive particles and method of making same, US Pat. 5,201,916 (1993).

1.6. Bundy F.P., Direct conversion graphite to diamond in static pressure apparatus, J. Chem. Phys., 1963, 38, 631.

1.7. Bundy F.P., Hall H.T., Strong H.M., Wentorf P.H., Man-Made Diamonds, Nature, 1955, vol. 176, P51, July 9.

1.8. Coes L., Abrasives, Springer-Verlag, Wien, New York 1971.

1.9. Coes L., Abrasive and grinding wheel, US Pat. 2,725,268 (1955).

1.10. Cottringer T.E., Merwe C.B., Bauer R., Abrasive material and method for preparing the same, US Pat. 4,623,364 (1986).

1.11. Dubots D., Faure P., Abrasive and/or refractory products based on melted and solidified oxynitrides and process preparing the same, US Pat. 5,336,280 (1994).

1.12. Emery – Wikipedia. https://pl.qaz.wiki

1.13. Garszin A.P., Gropjanov V.M., Łagunov J.U.V., Abrazivnye materialy, Maszinostrojenije, Leningrad 1983.

1.14. Haglund T.R., The Haglund proces for the electrothermic production of pure aluminium oxide, Industrial and Engineering Chemistry, 1926.

1.15. Haglund T.R., Process for feining ores or products containing aluminium oxide, US Pat. 1,816,842 (1931).

1.16. Hall Ch.M., Purified Crystalline Alumina, US Pat. 677,209 (1901).

1.17. Hall H.T., High pressure press, US Pat. 3,159,876 (1964).

1.18. Haściło L., Knop L, Woźniak K., Spiekane korundowe materiały ścierne, Szkło i Ceramika, 1979, nr 9, s. 177–181.

1.19. Higgins A.C., Electric furnace, US Pat. 775,654 (1904).

1.20. Jeppson G.N., Saunders L.E., Electro-furnace product and method of making same, US Pat. 954,808 (1910).

1.21. Leitheiser M.A., Sowman H.G., Non-fused aluminium oxide-based abrasive mineral, US Pat. 4,314,827 (1982).

1.22. Łapat W., Diament. Praktikum gemmologiczne, Wyd. Uniwersytetu Śląskiego, Katowice 2003.

1.23. Marshall D.W., Roschuk J., Fused aluminium – zirconia abrasives, US Pat. 3,181,939 (1965).

1.24. Materiały techniczne firmy Norton Abrasives (USA), www.nortonabrasives.com

1.25. Mathers J.P., Wood W.P., Aluminium oxynitride/group IVB metal nitride abrasive particles derived from a sol-gel process, US Pat. 4,788,167 (1988).

1.26. Mathers J.P., Wood W.P., Forester T.E., Aluminium oxide/aluminium oxynitride/group IVB metal nitride abrasive particles derived from a sol-gel process, US Pat. 4.957,886 (1990).

1.27. McCauley J.W., Corbin N.D., Process for producing polycrystalline cubic aluminia oxynitride, US Pat. 4,241,000 (1980).

1.28. Nadolny K., Nowa generacja ziaren ściernych z azotko-tlenku glinu (ALON) zwiększająca efektywność szlifowania, Mechanik, 2012, nr 8/9, s. 670–677.

1.29. Nadolny K., State of the art. In production, properties and applications of the microcrystalline sintered corundum abrasive grain, Int. J. Adv. Manuf. Technol., 2014, vol. 76, s. 1445–1457.

1.30. Niżankowski Cz., Historia i perspektywy rozwoju ścierniw, Mechanik, nr 11, 2017, s. 1003–1005.

1.31. Pinkstone W.G., The abrasive ages, Sutter House, Lititz, Pa 1974.

1.32. Ridgway R.R., Boron Carbide, The Electrochem. Soc., 1934, 66 (27), s. 293–308.

1.33. Ridgway R.R., Method of production the abrasive metal carbides, US Pat. 2,285.837 (1940).

1.34. Roschuk S.J., Process for producing crystalline alumina, US Pat. 3,216,794 (1965).

1.35. Saunders L.E., White R.H., Aluminous abrasive and method of preparing the same, US Pat. 1,240,491 (1917).

1.36. Saunders L.E., White R.H., Composition containing alumina and zirconia, US Pat. 1,240,490 (1917).

1.37. Tennant S., On the nature of the diamond, Royal Society Publishing, vol. 87, 01 January 1797, s. 123–127.

1.38. Ueltz H.T., Abrasive grain, US Pat. 3,079,243 (1963).

1.39. Wentorf R.H., Abrasive material and preparation thereof, US Pat. 2.947.617 (1960).

1.40. Wentorf R.H., Cubic Form of Boron Nitride, The Journal of Chemical Phys., 1957, vol. 26 (4), s. 956.

1.41. Woźniak K., Materiały ścierne. Wytwarzanie i własności, WNT, Warszawa 1982.

1.42. Woźniak K., Nowe materiały ścierne, Monografia Wyższej Szkoły Inżynierskiej w Koszalinie, Koszalin 1985.

1.43. Woźniak K., Obróbka powierzchni w wygładzarkach pojemnikowych, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2017.

1.44. Woźniak K., Obróbka strumieniowo-ścierna, tom 1, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2019.