Oczyszczanie wody. Tom 1 - ebook

1
WODA W PRZYRODZIE

Skróty i oznaczenia

B – barwa

d – średnica cząstki

Eh – potencjał oksydacyjno-redukcyjny

KH – kwasy humusowe

Kw – iloczyn jonowy wody

ζ – potencjał elektrokinetyczny

sm – sucha masa

Utl – utlenialność

1.1. Wprowadzenie

Około 71% powierzchni globu ziemskiego pokrywa woda. Ogólną objętość wody na Ziemi szacuje się na ok. 1,338 · 10¹⁸ m³, z czego ponad 99% to wody mórz i oceanów, a zaledwie 0,77%, tj. 10,6 miliona km³, to wody słodkie (podziemne i powierzchniowe). Spośród nich większość to wody podziemne trudno dostępne dla człowieka (ze względu na dużą głębokość zalegania). Szacuje się, że wody słodkiej stanowiącej źródło wody do picia jest zaledwie 0,007% całkowitej ilości wody na Ziemi.

Krążenie wody w przyrodzie oraz to, że jest ona bardzo dobrym rozpuszczalnikiem, powoduje, iż woda w przyrodzie nie występuje jako czysty chemicznie związek tlenu i wodoru. Jest ona zawsze bardzo rozcieńczonym roztworem soli, kwasów, zasad i gazów. Oprócz substancji rozpuszczonych mogą być w niej obecne związki koloidalne i zawieszone. Ilość i rodzaje substancji obecnych w wodach naturalnych mogą być różne i zależą od czynników naturalnych i obcych.

Substancje trafiające do wód jako efekt działania uwarunkowań naturalnych przyjęto nazywać domieszkami, pozostałe zaś – zanieczyszczeniami. Schematyczny podział domieszek i zanieczyszczeń występujących w wodach naturalnych podano na rys. 1.1.

Ponieważ woda chemicznie czysta w przyrodzie nie występuje, w niniejszej książce przez pojęcie „woda” rozumie się mieszaninę wody i obecnych w niej domieszek oraz zanieczyszczeń organicznych i nieorganicznych, a usuwane z niej substancje traktowane są jako zanieczyszczenia.

Rys. 1.1. Podział domieszek i zanieczyszczeń występujących w wodach naturalnych

Część wody krąży w obiegu hydrologiczym. Jednak ze względu na obserwowane zmiany klimatu, a w konsekwencji wzrost intensywności opadów atmosferycznych oraz gwałtowne zmiany w częstotliwości opadów atmosferycznych, ilość opadów zasilających zasoby wód powierzchniowych i podziemnych maleje. Jednocześnie gwałtowność zjawisk atmosferycznych, którym towarzyszy opad wody, znacząco ogranicza możliwość naturalnej retencji wody . Od 2015 r. w Polsce regularnie występują susze hydrologiczne. Oznacza to znacznie mniejsze przepływy w wodach powierzchniowych oraz niższy poziom zwierciadła wód podziemnych. Obserwowane zmiany klimatyczne wpływają nie tylko na ilość dostępnych wód, lecz także na ich skład.

Deficyt wody na świecie przyczynił się do zwiększenia ilości wód słonych (morskich) wykorzystywanych przez człowieka, co w konsekwencji doprowadziło do uznania wód morskich za wody powierzchniowe. Obecnie obowiązująca w Polsce ustawa Prawo wodne dzieli wody na:

• powierzchniowe: morskie (wody morza terytorialnego, morskie wody wewnętrzne) i śródlądowe wody powierzchniowe (stojące i płynące),

• podziemne: płytkie i głębokie.

Wody te różnią się składem fizyczno-chemicznym decydującym o ich przydatności do ujmowania. Śródlądowe wody powierzchniowe i podziemne są zanieczyszczone wskutek działalności człowieka, jednak wody podziemne na ogół są znacznie mniej narażone na zanieczyszczenia antropogeniczne.

Skład pośredni między wodami podziemnymi a powierzchniowymi mogą mieć wody infiltracyjne z infiltracji brzegowej, poddennej bądź sztucznej.

Od 29 sierpnia 2019 r. obowiązuje rozporządzenie Ministra Żeglugi Morskiej i Śródlądowej , według którego wody powierzchniowe wykorzystywane do zaopatrzenia ludności w wodę przeznaczoną do spożycia dzieli się na trzy kategorie jakości: A1, A2 i A3. Wymagania, jakie muszą spełniać wody należące do poszczególnych kategorii jakości, przedstawiono w załączniku do tego rozporządzenia.

Zgodnie z rozporządzeniem Ministra Infrastruktury z czerwca 2021 r. klasyfikacji jakości wód powierzchniowych dokonuje się na podstawie oceny stanu ekologicznego, potencjału ekologicznego i stanu chemicznego jednolitych części wód powierzchniowych. Oceny jakości dokonuje się dla różnych typów wód i wyróżnia się pięć stanów jakości wód powierzchniowych: bardzo dobry, dobry, umiarkowany, słaby i zły. Wartości graniczne wskaźników jakości wody dla poszczególnych stanów i typów wody zostały określone w załącznikach do powyższego rozporządzenia, które zależą od typu wody i zlewni. W rozporządzeniu tym określone zostały również normy środowiskowe dla substancji priorytetowych, których stężenie nie powinno przekroczyć wartości granicznych ze względu na zagrożenie zdrowotne dla ludzi i/lub zagrożenie dla środowiska.

Klasyfikacji wód podziemnych dokonuje się na podstawie oceny stanu jednolitych części wód podziemnych, wyróżniając pięć klas jakości: I klasa – bardzo dobra, II klasa – dobra, III klasa – zadawalająca, IV klasa – niezadawalająca, V klasa – zła .

Cechą charakterystyczną wód morskich jest ich zasolenie. Wody Bałtyku zwierają ok. 7 g soli/ dm³ l, Atlantyku zaś ok. 33–37 g soli/dm³. Bardzo głębokie wody podziemne mogą mieć również podwyższony poziom mineralizacji i często są określane jako wody słonawe.

Wody słodkie (powierzchniowe śródlądowe i podziemne płytsze) zawierają ilości soli rzadko przekraczające 1,0 g/dm³. W wodach słodkich dominują sole wapnia i magnezu, głównie ich wodorowęglany, a siarczany i chlorki wapnia występują w mniejszych ilościach. Również sole sodu, potasu i innych metali w wodach słodkich są obecne zwykle w mniejszych ilościach niż sole wapnia. Wody morskie są najbogatsze w sole sodu i magnezu, przy czym 77,75% ogólnej zawartości soli stanowi chlorek sodu, 10,87% – chlorek magnezu, 4,73% – siarczan magnezu, 3,6% – siarczan wapnia, 2,46% – siarczan potasu, a resztę pozostałe sole metali występujących w skorupie ziemskiej . Rodzaj soli w wodach podziemnych zależy od rodzaju skał, z którymi kontaktuje się woda, a do makroskładników należą jony wodorowęglanowe, siarczanowe, chlorkowe oraz wapnia, magnezu, sodu i potasu.

1.2. Fizyczne właściwości wody

Ze względu na istnienie izotopów tlenu i wodoru mogą występować cząsteczki H₂O o różnych masach cząsteczkowych. W przyrodzie występuje jednak najczęściej . H₂O jest cząsteczką dipolową (biegunowo polarną), czego skutkiem jest asocjacja wody powodująca wiele anomalii w porównaniu z innymi cieczami.

Pierwszą z nich jest gęstość wody, która ma największą wartość w temperaturze +3,98°C. Ze wzrostem i spadkiem temperatury maleją asocjacje wody, a wraz z nimi stopniowo zmniejsza się gęstość wody. Zależność gęstości wody od jej temperatury przedstawiono na rys. 1.2. Jest to bardzo istotna cecha, dzięki której lód, jako lżejszy, w zbiornikach wodnych, głównie głębokich, tworzy się na ich powierzchniach, a w wodzie, pod pokrywą lodową, w okresie zimowym mogą żyć organizmy wodne.

Rys. 1.2. Zależność gęstości wody od temperatury

Ze wzrostem temperatury zmniejsza się również lepkość dynamiczna.

Do innych anomalii zalicza się:

• obniżanie się temperatury zamarzania wody przy wzroście ciśnienia,

• duże wartości napięcia powierzchniowego i ciepła parowania,

• wzrost objętości wody w przybliżeniu o 10% przy zamarzaniu.

1.3. Ogólna charakterystyka roztworów wodnych

1.3.1. Roztwory właściwe

Roztwory właściwe zawierają cząstki rozpuszczone o średnicy d ≤ 10−7 cm, a więc wielkością odpowiadające pojedynczym cząsteczkom chemicznym .

W roztworach wodnych jednocześnie przebiegają procesy asocjacji i dysocjacji cząsteczek wody. Pierwszy z nich prowadzi do powstania (H₂O)n, a produktami drugiego, przebiegającego zgodnie z reakcją:

(1.1)

są uwodnione jony H+ oraz jony hydroksylowe. Stopień dysocjacji wody zupełnie czystej jest mały, a stała dysocjacji elektrolitycznej w temperaturze 22°C wynosi 1,8 · 10−16. Iloczyn jonowy wody (Kw = · ) zależy od temperatury, czego konsekwencją jest także zmiana wartości pH odczynu obojętnego; jeżeli w 0°C wartość ta wynosi pH = 7,47, to w 60°C pH = 6,51 .

Obecne w roztworach wodnych substancje dysocjują podobnie jak woda. W zależności od stopnia dysocjacji związki dysocjujące w ilościach > 60% cząsteczek nazywamy silnymi elektrolitami, a w stopniu mniejszym słabymi elektrolitami.

W wyniku rozpuszczania ciał stałych w wodnych roztworach właściwych mogą być obecne jony i cząsteczki niezdysocjowane. Przejście jonów do wody z pozostających z nią w kontakcie minerałów jest wynikiem oddziaływań elektrycznych dipoli wody na te minerały. Jeżeli energia oddziaływania H₂O na minerał jest większa niż energia sieci krystalizacyjnej, to następuje oderwanie jonów z minerału i ich przejście do roztworu wodnego. Szybkość procesu rozpuszczania minerałów zależy od temperatury, a zwiększają ją procesy utleniania, hydrolizy i kwaśnej hydrolizy. Na rozpuszczalność duży wpływ mają również „wspólne” jony, i tak rozpuszczalność np. NaCl maleje, jeżeli w roztworze są obecne jony Na+ lub Cl−. Jony wyrwane z sieci krystalizacyjnej minerałów, przechodząc do roztworu wodnego, są natychmiast otaczane cząsteczkami H₂O, tworzącymi tzw. otoczkę hydratacyjną, zwykle trwale związaną z jonem. Oprócz akwajonów (zhydratyzowanych jonów) podczas procesu rozpuszczania w wodzie mogą się tworzyć zhydratyzowane pary jonowe i jony kompleksowe .

Podczas rozpuszczania ciał stałych niemających struktury krystalicznej oprócz jonów do roztworów wodnych mogą przechodzić niezdysocjowane cząsteczki, które również są otaczane otoczkami hydratacyjnymi, zwykle słabiej z nimi związanymi, niż ma to miejsce w przypadku jonów. Proces rozpuszczania ciał stałych jest ograniczony, a określa go iloczyn rozpuszczalności. W związku z tym w roztworach nienasyconych dominuje rozpuszczanie, a ze wzrostem mineralizacji rośnie udział krystalizacji. W roztworach nasyconych istnieje dynamiczna równowaga między tymi procesami.

W roztworach wodnych zachodzi proces hydrolizy substancji rozpuszczonych pod wpływem zdysocjowanych cząsteczek H₂O (H+ i OH−). Związki w różnym stopniu ulegają hydrolizie: jedne z nich, np. węglany żelaza – łatwo, inne, np. krzemiany – jedynie w małym stopniu.

Proces hydrolizy siarczanu żelaza(II) przebiega zgodnie z reakcją:

FeSO₄ + 2 H₂O Fe(OH)₂ + H₂SO₄.

(1.2)

W wodach zawierających kwasy może przebiegać kwaśna hydroliza , np.:

CaCO₃ + H₂CO₃ 2 HCO− + Ca2+.

(1.3)

Zarówno „zwykła”, jak i „kwaśna” hydroliza zwiększają intensywność rozpuszczania ciał stałych.

Rozpuszczalność gazów w wodzie podlega prawu Henry’ego–Daltona, tzn. że rozpuszczalność każdej składowej części mieszaniny gazów jest wprost proporcjonalna do ciśnienia cząstkowego danego gazu nad roztworem. Rozpuszczalność gazów w wodzie zwiększa się ze wzrostem ciśnienia, natomiast maleje ze wzrostem temperatury i stężenia soli w wodzie.

W wodach naturalnych najczęściej są obecne następujące gazy: CO₂, O₂, H₂S i N₂, znacznie rzadziej CH₄ oraz inne gazy, np. gazy szlachetne. Gazy rozpuszczone w wodzie z reguły występują w postaci obojętnych niezdysocjowanych cząsteczek. W postaci jonowej mogą być obecne wówczas, gdy zachodzą reakcje między cząsteczkami H₂O i gazu, co występuje w przypadku CO₂ i H₂S.

1.3.2. Roztwory koloidalne

Roztwory koloidalne tworzą cząstki o średnicy 10−7–10−5 cm, cząstki większe to zawiesiny, mniejsze zaś to substancje rozpuszczone. Cząstki koloidalne charakteryzują się bardzo dużą powierzchnią, a w wyniku ich silnych oddziaływań z wodą mogą ulegać hydratacji, tj. adsorbować na swojej powierzchni cząsteczki wody – i takie koloidy nazywa się hydrofilowymi. Ten rodzaj koloidów jest bardziej trwały w środowisku wodnym, w odróżnieniu od mniej trwałych koloidów hydrofobowych – niemających zdolności hydratacyjnych. Trwałość koloidów jest różna i zależy głównie od wartości pH, Eh, temperatury, stężenia i rodzaju koloidu, obecności związków organicznych (stabilizujących koloidy) oraz zasolenia wody. Przy dużym zasoleniu (rzędu kg/m³) występowanie koloidów jest ograniczone, gdyż wówczas następuje zjawisko wysalania.

Koloidy obecne w wodach naturalnych mają najczęściej ujemny ładunek elektryczny, a są to głównie koloidy związków organicznych, krzemionka koloidalna i substancje ilaste. Znacznie rzadziej obecne są koloidy dodatnie oraz amfoteryczne, tj. zmieniające znak ładunku elektrycznego. Cząstki koloidalne mają charakterystyczną budowę, a przykład koloidu z ujemnym jądrem przedstawiono na rys. 1.3 . W wodach naturalnych, w wyniku oddziaływań elektrostatycznych wokół jądra cząstki koloidalnej, tworzą się dwie warstwy złożone z jonów i dipoli wody ułożonych w uporządkowany sposób. Do jądra przylega trwale związana siłami adsorpcji warstwa adsorpcyjna, której sumaryczny ładunek (o znaku przeciwnym do znaku jądra) nie równoważy ładunku jądra. W zrównoważeniu pomagają jony o takim samym znaku ładunku jak w warstwie adsorpcyjnej, obecne w roztworze – tworzące warstwę dyfuzyjną. Jony warstwy dyfuzyjnej nie są trwale związane z cząstką koloidalną i wykazują pewną ruchliwość, zwiększającą się w miarę oddalania się od jądra koloidu. Schemat podwójnej warstwy cząstki koloidalnej oraz zmianę potencjału przedstawiono na rys. 1.4. Ładunki elektryczne jonów w warstwie adsorpcyjnej i dyfuzyjnej nie równoważą ładunków elektrycznych o przeciwnym znaku rozmieszczonych na powierzchni i w bezpośrednim sąsiedztwie jądra. Między warstwą adsorpcyjną i ruchomą częścią warstwy dyfuzyjnej powstaje różnica potencjału elektrokinetycznego, tzw. potencjał ζ, którego wartość można określić na podstawie np. ruchliwości elektroforetycznej cząstek. Potencjał ζ jest więc spadkiem potencjału w warstwie dyfuzyjnej, której grubość zwiększa się wraz ze zmniejszeniem się stężenia jonów w roztworze. Jony w warstwie dyfuzyjnej są ruchliwe i mogą się wymieniać z jonami obecnymi w roztworze. Potencjał elektrokinetyczny ζ jest zawsze mniejszy niż potencjały Sterna i Nernsta (rys. 1.4).

Rys. 1.3. Budowa cząstki koloidalnej

Rys. 1.4. Schemat podwójnej warstwy cząstki koloidalnej: A–B – warstwa adsorpcyjna, B–C – warstwa dyfuzyjna, A–A′– wewnętrzna warstwa Helmholtza (zdehydratyzowane jony), A′–B – zewnętrzna warstwa Helmholtza (zhydratyzowane jony)

Wartość potencjału ζ decyduje o przebiegu wielu reakcji w wodach, a przede wszystkim o stabilności koloidów. Ze wzrostem potencjału ζ zwiększa się stabilność układu koloidalnego, a więc większe są siły odpychające działające między cząstkami. Potencjał ζ koloidów stabilnych wynosi około ±70 mV, przy wartości ±30 mV rozpoczyna się koagulacja cząstek koloidalnych, a koagulacja szybka zachodzi, gdy potencjał ζ zbliża się do zera. Przy wartości ζ = 0 zanika warstwa dyfuzyjna.

Przeciwnie do sił odpychania elektrostatycznego działają międzycząsteczkowe siły van der Waalsa dążące do łączenia cząstek. Działają one na bardzo małą odległość (1–50 nm) i ich skutki mogą być zauważalne dopiero po pokonaniu tzw. wału energetycznego – bariery energetycznej (rys. 1.5). Siły van der Waalsa niektórzy nazywają siłami van der Waalsa–Londona.

Rys. 1.5. Układ sił elektrostatycznych w cząstce koloidalnej

Ruchy Browna stanowią jedną z cech układu koloidalnego. Są one wynikiem zderzeń cząstki koloidalnej z cząsteczkami wody. Przy dużych wymiarach cząstek liczba zderzeń ze wszystkich stron równoważy się, natomiast przy małych wymiarach cząstki koloidalnej występuje duża fluktuacja w liczbie zderzeń. Zderzenia wzajemne cząstek koloidalnych mogą powodować zbliżenia się ich na taką odległość, przy której może dojść do ich trwałego połączenia. Proces jest jednak bardzo wolny ze względu na małą częstotliwość zderzeń prowadzących do zbliżenia, przy których mogą już działać siły przyciągania. Koloidy, które adsorbują na sobie warstwę cząsteczek rozpuszczalnika, są bardziej stabilne, gdyż wzajemne zetknięcie się cząstek koloidalnych jest wówczas dodatkowo utrudnione.

Układ koloidalny charakteryzuje się efektem Tyndalla, który polega na uginaniu się promieni wiązki światła przepuszczanej przez roztwór koloidalny na cząstkach fazy rozproszonej mniejszych od długości fali. Obserwuje się wówczas smugę świetlną zwaną stożkiem Tyndalla.

Koloidy nadające mętność wodom naturalnym są w większości hydrofobowe, podobnie jak wodorotlenki glinu i żelaza, natomiast związki humusowe, powodujące barwę wody, mają charakter zbliżony do koloidów hydrofilowych. Koloidy hydrofilowe mogą tworzyć warstwy ochronne wokół koloidów hydrofobowych, zwiększając ich trwałość. Organiczne warstwy ochronne mogą być utlenione chlorem lub ozonem, co czasami jest stosowane w praktyce.

W celu ilościowej charakterystyki działania ochronnego koloidów Zsigmondy wprowadził tzw. liczbę złotą, która oznacza najmniejszą liczbę miligramów koloidu ochronnego zabezpieczającą 10 ml 0,1% formaldehydowego hydrozolu złota przed zmianą barwy z czerwonej na fioletową po dodaniu l ml 10% roztworu NaCl.

Mętność wód powodują glinokrzemiany i krzemionka koloidalna oraz cząstki glin i iłów, które są wymywane z podłoża zlewni. Obecność w wodzie bezbarwnych cząstek koloidalnych krzemionki powoduje opalescencję wód (efekt Tyndalla). Najczęściej jednak mętność wód jest powodowana przez występujące obok siebie koloidy i zawiesiny. Koloidy, powodujące mętność i opalescencję wód, oraz związki humusowe, zwiększające intensywność barwy i utlenialność, mają ujemny ładunek elektryczny.

Substancje humusowe są ciemnoszarymi, bezpostaciowymi związkami chemicznymi, powstającymi w glebie na skutek chemicznych i biologicznych przemian obumarłych szczątków, głównie pochodzenia roślinnego, oraz w procesie humifikacji liści. Zawierają one wówczas głównie kwasy fulwowe. Substancje humusowe są wysokocząsteczkowymi związkami organicznymi zawierającymi liczne aminokwasy, w tym aromatyczne, heterocykliczne formy azotu, inne węglowodory oraz grupy alkoholowe, metoksylowe, fenolowe, karboksylowe, karbonylowe, chinoidowe i zasadowe grupy pochodzenia aminokwasowego.

Ze względu na ich rozpuszczalność Oden podzielił je na:

• kwasy fulwowe – rozpuszczalne w wodzie, alkaliach, alkoholu i kwasach mineralnych,

• kwasy hymatomelanowe (ulminowe) – rozpuszczalne w etanolu,

• kwasy huminowe – rozpuszczalne w wodnych roztworach alkaliów, szczawianu i fluorku sodu.

Innego podziału tych substancji dokonała Kononowa , która wyróżnia:

• kwasy huminowe i ulminowe – rozpuszczalne w alkaliach,

• kwasy kreonowe i apokrenowe (kwasy fulwowe) – rozpuszczalne w wodzie,

• kwasy hymatomelanowe – rozpuszczalne w alkoholu,

• huminy i ulminy nierozpuszczalne.

Podobnie jak Kononowa, Hoppe-Seyler uważa, że substancje humusowe rozpuszczalne w alkoholu to kwasy hymatomelanowe. Natomiast Zawadzka i in. , podając za Page, uważają, że kwasy hymatomelanowe rozpuszczają się również w alkaliach. Badania nad budową i właściwościami związków humusowych opisało wielu autorów. Dotychczas nie udało się jednoznacznie określić wzorów strukturalnych poszczególnych grup ani też cech tych związków. Najdokładniej zbadane wydają się kwasy huminowe.

Kwasy huminowe są słabo dysocjującymi wielozasadowymi kwasami organicznymi mającymi punkt równoważnikowy przy pH = 8–9 . Określona przez Steelinka masa cząsteczkowa zmienia się od 2000 (dla form dobrze rozpuszczalnych) do 50 000 (dla form słabiej rozpuszczalnych). Zarówno masa cząsteczkowa, jak i skład elementarny zależą od pochodzenia i sposobu frakcjonowania kwasów, co przedstawiono w tabeli 1.1. Porowata, „gąbczasta” struktura decyduje o ich właściwościach sorpcyjnych. Na skutek hydratacji w roztworach wodnych cząsteczki kwasów zwiększają swoją objętość ok. 25 razy. Według Beutelspachera i Flaiga średnica cząstek wynosi od 0,8 · 10−8 do 1 · 10−8 m (8 do 10 nm), a więc odpowiada średnicy cząsteczek koloidalnych (Kononowa ).

Silniejszymi hydrofilami są kwasy fulwowe, charakteryzujące się jaśniejszym zabarwieniem, mniejszą zawartością węgla i większą tlenu niż kwasy huminowe (tabela 1.1). Są kwasami wielozasadowymi, a ich punkt równoważnikowy leży przy pH = 8–9. Głównymi grupami funkcyjnymi są grupy —COOH i —OH, a ich liczba decyduje o ogólnej kwasowości. Według Mechta i innych średnie masy cząsteczkowe wynoszą 3000–6000 i są zbliżone do frakcji kwasów huminowych o najmniejszych masach .

Tabela 1.1. Skład elementarny kwasów huminowych i fulwowych

Rodzaj substancji

Wielkość, kDa

Zawartość pierwiastków, g/kg

Węgiel w gr. karboksylowych

Węgiel w gr. fenolowych

C

H

N

S

O

mol/kg

mol/kg

Kwasy fulwowe

KF

10,5

526

45

17

3

409

8,07

2,72

Kwasy humusowe

KH

16,8

552

53

33

4

358

6,76

2,67

KH < ₃₀₀ kD

63,0

584

58

40

6

312

5,94

2,19

KH 100–300 kD

24,8

570

50

30

6

344

7,08

3,01

KH 30–100 kD

15,7

566

46

24

4

360

7,78

3,96

KH1 10–30 kD

8,5

485

42

16

2

455

6,35

4,08

Kwasy hymatomelanowe to prawdopodobnie wiele homologicznych związków stanowiących, być może, produkty wstępne w biosyntezie kwasów huminowych . Kononowa uważa, że nie tworzą one samodzielnej grupy substancji próchnicowych, lecz są frakcją kwasów huminowych rozpuszczalnych w alkoholu. Są najmniej zbadaną frakcją humusu, ponieważ bardzo trudno wyizolować je w stanie czystym z naturalnych substancji próchnicowych.

Huminy – według Sprengela – znajdują się między kwasami huminowymi a węglem. Nazywa je „węglem humusowym”. Berzelius substancje te nazywa huminami, a Mulder ulminami, ponieważ są nierozpuszczalną formą kwasu ulminowego.

W świetle dotychczasowych informacji o budowie substancji humusowych można stwierdzić, że znane są jedynie ogólne zasady ich budowy.

Substancje humusowe w wodach występują w postaci rozpuszczonej, koloidów i jako domieszki nierozpuszczone, a zależy to od wartości pH. W środowisku kwasowym lub obojętnym występują głównie jako ujemne koloidy, natomiast w alkalicznym głównie w postaci zdysocjowanej. Narkis i Rebhun uważają, że przy pH równym lub większym niż 8,0 oddysocjowują jony H+ z grup —OH i substancje te są całkowicie zdysocjowane. Przy pH = 4,6–4,9 rozpoczyna się dysocjacja jonów H+ z grup —COOH. Kwasy hymatomelanowe, częściowo huminowe, huminy oraz połączenia mineralno-organiczne substancji humusowych i zawiesin mineralnych stanowią główną grupę domieszek nierozpuszczalnych. Rozpuszczone i koloidalne formy tych substancji w wodach naturalnych to głównie kwasy fulwowe i częściowo huminowe oraz ich sole, najczęściej sodowe i/lub potasowe.

Wskutek kwasowego charakteru związków humusowych obniżenie pH wody zmniejsza stopień ich dysocjacji i obniża potencjał ζ układu koloidowego. Podwyższenie pH natomiast stabilizuje układ koloidowy, zwiększa stopień dysocjacji związków humusowych i pogłębia barwę wody nimi wywołaną.

Odwrotną prawidłowość stwierdzono dla utlenialności, która zmniejsza się wraz ze wzrostem pH (rys. 1.6). Przedstawione na rys. 1.6 zależności pozwalają sądzić, że o utlenialności decydują głównie kwasy fulwowe, o intensywności zabarwienia zaś przede wszystkim kwasy huminowe i hymatomelanowe. Badania zależności między stężeniem kwasów humusowych (wyizolowanych z torfu, czarnoziemu, wody z Odry oraz kwasów chemicznie czystych) a barwą i utlenialnością wykazały, że przy stałym pH wartości utlenialności i barwy pozostawały w liniowych korelacjach z zawartością tych kwasów. Korelacje liniowe uzyskane dla wody z Odry były mniej istotne. Spowodowane to było obecnością innych dodatkowych substancji organicznych współdecydujących o barwie i utlenialności .

Rys. 1.6. Zależności współczynników zwiększenia utlenialności i intensywności barwy spowodowanych kwasami humusowymi

1.4. Skład wód występujących w przyrodzie

Obecnie coraz trudniej znaleźć wody o składzie naturalnym, gdyż w przypadku większości wód (głównie powierzchniowych) został on zmieniony przez człowieka.

Skład wód jest kształtowany przez zjawiska naturalne zachodzące w wodach i zależy od budowy zlewni oraz środowiska gruntowo-skalnego, a także poziomu zanieczyszczenia cywilizacyjnego rejonu, z którego woda pochodzi. W związku z tym wody występujące w przyrodzie charakteryzuje określony poziom zanieczyszczenia. Substancje pochodzenia naturalnego są traktowane jako domieszki, pozostałe natomiast (antropogeniczne) jako zanieczyszczenia.

Wody powierzchniowe są znacznie bardziej narażone na zanieczyszczenie niż wody podziemne. O jakości tych ostatnich decydują głównie czynniki naturalne, a niebezpieczeństwo ich zanieczyszczenia zwiększa się wraz ze stopniem kontaktu tych wód z wodami powierzchniowymi, opadami atmosferycznymi, ogólnie z zanieczyszczeniami antropogenicznymi. Stąd wraz z głębokością występowania wód podziemnych oraz „szczelnością” środowiska glebowo-gruntowo-skalnego zmniejsza się ich narażenie na ujemne wpływy czynników obcych.

Na drodze migracji zanieczyszczeń do wód podziemnych istnieje naturalna bariera. Stanowią ją gleba i warstwa gruntowo-skalna oraz przebiegające w nich procesy samooczyszczania. Do procesów tych należą przede wszystkim: filtracja, sorpcja, wymiana jonowa, strącanie i współstrącanie, naturalny rozpad oraz rozkład biochemiczny. W wyniku tych procesów następuje zmniejszenie ilości zanieczyszczeń migrujących do wód podziemnych oraz tzw. opóźnienie szybkości migracji. Wartość opóźnienia zależy od rodzaju minerałów budujących środowisko skalne, a głównie od zawartości w nich związków organicznych i frakcji ilasto-pylastych.

Skuteczność sorpcji zależy od czynników fizycznych, chemicznych i biologicznych charakteryzujących sorbent. Należą do nich: skład, porowatość, powierzchnia właściwa, ładunek elektryczny na powierzchni sorbentu, pojemność sorpcyjna i stopień jej wykorzystania, a także rodzaj mikroorganizmów usuwających pewne ilości zanieczyszczeń. Ponadto bardzo istotną rolę w efektywności sorpcji i pozostałych procesów jednostkowych decydujących o samooczyszczaniu odgrywają Eh, pH oraz siła jonowa środowiska wodno-skalnego .

Do klasyfikacji stopnia zagrożenia zbiorników wód podziemnych proponuje się wykorzystanie średniego czasu migracji wody (wraz z zanieczyszczeniami) z powierzchni do tych zbiorników. Bazując na wartościach tego parametru, opracowano klasyfikację stopnia zagrożenia przedstawioną w tabeli 1.2. Z danych tych wynika, że praktycznie nie są zagrożone zbiorniki wód podziemnych, do których woda z zanieczyszczeniami z powierzchni migruje w czasie dłuższym niż 100 lat. W związku z tym bardziej narażone na zanieczyszczenie są płytkie wody podziemne oraz wody z utworów szczelinowych i krasowych. Przykładem wpływu degradującej działalności człowieka na jakość wód podziemnych jest stwierdzone poważne zanieczyszczenie czwartorzędowego poziomu wodonośnego i istotne zagrożenie dla wód triasowych – spowodowane niewłaściwym składowaniem odpadów przemysłowych i osadów ściekowych .

Tabela 1.2. Klasyfikacja stopnia zagrożenia zbiorników wód podziemnych na podstawie czasu migracji wody

------------------ -------------------------- -----------------------------------------------------------------------------
Klasa zagrożenia Stopień zagrożenia Średni czas migracji wody z powierzchni do zbiornika wód podziemnych
Al bardzo silnie zagrożone poniżej 2
A2 silnie zagrożone 2–5
B średnio zagrożone 5–25
C słabo zagrożone 25–100
D praktycznie niezagrożone powyżej 100
------------------ -------------------------- -----------------------------------------------------------------------------

Obecnie do oceny zagrożenia jakości wody powszechnie wykorzystuje się system DRASTIC opracowany przez USEPA , który uwzględnia właściwości zlewni oraz przypisuje poszczególnym parametrom wagę zależącą od lokalizacji zlewni. Wartość indeksu DRASTIC wyznacza się z zależności:

DRASTIC = DR × Dw + RR × Rw + AR × Aw + SR × Sw + TR × Tw + IR × Iw + CR × Cw

(1.4)

gdzie:

D – głębokość zwierciadła wody gruntowej,

R – zasilanie warstwy wodonośnej,

A – budowa warstwy wodonośnej,

S – rodzaj gleby,

T – topografia,

I – wpływ strefy aeracji,

C – wodoprzepuszczalność warstwy wodonośnej,

w – waga określonego parametru,

r – ranga tego parametru.

Klasyfikację zagrożenia zanieczyszczenia wody na podstawie wartości tego indeksu przedstawiono w tabeli 1.3.

Tabela 1.3. Kategorie zagrożeń wód podziemnych na podstawie indeksu DRASTIC

---------------------- ------- --------- --------- -------------
Indeks DRASTIC < 100 101–140 141–200 > 200
Kategoria zagrożenia mała średnia duża bardzo duża
---------------------- ------- --------- --------- -------------

System ten jest również wykorzystywany do modelowania i prognozowania zagrożeń w zlewniach. Ze względu na zachodzące zmiany klimatyczne, a w szczególności topnienie lodowców, podlega on modyfikacjom. Najczęściej uwzględnia się dodatkowo odległość zlewni od linii brzegowej i wysokość nad poziomem morza.

Bezpośredni kontakt wód powierzchniowych z zanieczyszczeniami antropogenicznymi powoduje, że często właśnie one decydują o ostatecznym składzie fizyczno-chemicznym tych wód.

W przypadku wód powierzchniowych, w przeciwieństwie do podziemnych, istotną rolę w poziomie zanieczyszczenia odgrywa aktywność mikrobiologiczna, głównie glonów i sinic, oraz procesy wymiany materii między wodą a osadem dennym. W wodach zasobnych w związki biogenne, głównie w wodach stojących (jeziora), wraz z wiekiem tych akwenów stwierdza się „naturalne” pogorszenie jakości wody jako wynik intensywnej produkcji biologicznej. Badania przeprowadzone dla wód z 250 jezior ze wschodnich i południowo-wschodnich terenów Stanów Zjednoczonych wykazały obecność aż 117 gatunków organizmów fitoplanktonowych powodujących niekorzystne zjawiska pogarszające jakość tych wód . Do głównych zagrożeń spowodowanych dużą aktywnością mikrobiologiczną należą problemy smaku i zapachu, intensyfikacji barwy i mętności, okresowo występujące deficyty tlenowe oraz obecność toksyn wytwarzanych przez glony i sinice. Ponadto zdeponowane w osadach dennych obumarłe mikroorganizmy wraz z zatrzymanymi zanieczyszczeniami są źródłami „wtórnego” zanieczyszczenia wody. Obecność dużej ilości glonów utrudnia oczyszczanie wody oraz wykorzystanie jej w wielu gałęziach gospodarki. Masowy rozwój glonów i sinic, tzw. zakwity, obserwuje się głównie w miesiącach letnich (maj–wrzesień) i wówczas zawartość związków biogennych rozpuszczonych w wodzie może się gwałtownie zmniejszyć. Natomiast w pozostałych miesiącach roku zawartość jonów azotanowych i nieorganicznych związków fosforu zwykle się zwiększa (rys. 1.7). Eutrofizację wód i jej skutki najczęściej stwierdza się w jeziorach oraz w sztucznych zbiornikach zaporowych, a sporadycznie nawet w wodach płynących ze znaczną szybkością. Intensywne zakwity fitoplanktonu mogą powodować ostre wahania stężenia tlenu w wodzie i wartości pH. Pod koniec dnia (w okresie zakwitów) nasycenie tlenem może przekraczać 150%, a pH dochodzi do 9,1–9,4. Wartości te zmniejszają się w godzinach rannych. Rozwój mikroorganizmów jest zaliczany do naturalnych czynników decydujących o jakości wody. Do tej grupy czynników należą również: klimat, charakterystyka zlewni, budowa geologiczna terenu, intruzja wód słonych oraz termiczna stratyfikacja wód w zbiornikach. Zanieczyszczenia antropogeniczne mogą trafiać do wód ze źródeł punktowych i obszarowych. Do pierwszych należą głównie ścieki bytowo-gospodarcze i przemysłowe, wody kopalniane, odcieki ze zorganizowanych składowisk odpadów, wycieki zanieczyszczeń, np. z cystern lub innych urządzeń magazynujących lub transportujących te substancje. Źródłami obszarowymi są spływy z dróg, terenów zurbanizowanych i wykorzystywanych rolniczo, suche i mokre opady atmosferyczne, odcieki ze składowisk odpadów oraz skutki erozji i działalności rekreacyjnej. Większość z przedstawionych czynników wpływa bezpośrednio na jakość wód powierzchniowych, bardziej niż wody podziemne narażonych na skutki działalności człowieka.

Rys. 1.7. Zmiany zawartości biomasy oraz substancji biogennych w ciągu roku w wodach powierzchniowych; 1 – biomasa, 2 – jony azotanowe, 3 – nieorganiczne związki fosforu

Zanieczyszczenia antropogeniczne występujące w wodach naturalnych to głównie wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA), substancje powierzchniowo czynne (SPC), chlorowane związki organiczne (ChZO), w tym chlorowane bifenyle (PCBs), pestycydy, substancje ropopochodne, metale ciężkie, radionuklidy, związki azotu oraz substancje rozpuszczone. Coraz częściej w wodach powierzchniowych identyfikowane są również farmaceutyki i ich metabolity, substancje endokrynne i cząstki plastiku. Wszystkie te substancje należą do grupy zanieczyszczeń uciążliwych, gdyż są szkodliwe dla organizmów żywych, zakłócają naturalną równowagę biologiczną środowiska wodnego, utrudniają oczyszczanie wody, a niektóre zanieczyszczenia organiczne mogą być prekursorami szkodliwych zanieczyszczeń wtórnych, którymi są przede wszystkim uboczne produkty dezynfekcji oraz utleniania chemicznego.

Literatura

1. Aller L. i in., A standardized system for evaluating groundwater pollution usinghydrogeologic settings, Technical Report 1984, USEPA EPA-600/2-85/0108.

2. Christl I., Kretzschmar R., Relating ion binding by fulvic and humic acids to chemical composition and molecular size, Environmental Science & Technology 2001, 35(12), 2505–2511.

3. Dojlido J., Fizyczno-chemiczne badanie wody i ścieków, Arkady, Warszawa 2006.

4. Gomółka E., Szaynok A., Chemia wody i powietrza, Wydawnictwo Politechniki Wrocławskiej, Wrocław 1982.

5. Hamann C.L. i in., Guide to selection of water treatment processes, w: Water quality and treatment, McGraw-Hill Inc., New York 1990.

6. Kononowa M., Substancje organiczne gleby, ich budowa, właściwości i metody badań, Powszechne Wydawnictwo Rolnicze i Leśne, Warszawa 1968.

7. Kowal A.L., Świderska-Bróż M., Oczyszczanie wody. Podstawy teoretyczne i technologiczne, procesy i urządzenia, PWN, Warszawa 2007.

8. Kajewski I., Metoda oceny zagrożenia jakości wód podziemnych przy pomocy systemu drastic assessment of groundwater vulnerability to pollution using drastic system, Zeszyty Naukowe Akademii Rolniczej we Wrocławiu 2000, nr 385.

9. Macioszczyk A., Hydrogeochemia, Wydawnictwo Geologiczne, Warszawa 1987.

10. Narkis N., Rebhun M., Stoichiometric relationship between humic and fulvic acids and flocculants, Journal AWWA 1977, nr 6.

11. Osmęda-Ernst E., Witczak S., Parametry migracji wybranych zanieczyszczeń w wodach podziemnych, Wydanie SGGW-AR, Warszawa 1991.

12. Rozporządzenie Ministra Gospodarki Morskiej i Żeglugi Śródlądowej z dnia 29 sierpnia 2019 r. w sprawie wymagań, jakim powinny odpowiadać wody powierzchniowe wykorzystywane do zaopatrzenia ludności w wodę przeznaczoną do spożycia przez ludzi, DzU 2019, poz. 1747.

13. Rozporządzenie Ministra Infrastruktury z dnia 25 czerwca 2021 r. w sprawie klasyfikacji stanu ekologicznego, potencjału ekologicznego i stanu chemicznego oraz sposobu klasyfikacji stanu jednolitych części wód powierzchniowych, a także środowiskowych norm jakości dla substancji priorytetowych, DzU 2021, poz. 1475.

14. Rozporządzenie Ministra Gospodarki Morskiej i Żeglugi Śródlądowej z dnia 11 października 2019 r. w sprawie kryteriów i sposobu oceny stanu jednolitych części wód podziemnych, DzU 2019, poz. 2148.

15. Rubin H., Anomalie hydrochemiczne w wodach podziemnych w rejonie składowisk Zakładów Chemicznych w Tarnowskich Górach, Ogólnopolskie Sympozjum Hydrogeologiczne Współczesne problemy hydrogeologii, Kiekrz 1997.

16. Świderska-Bróż M., Interakcja związków humusowych z wybranymi metalami oraz jej wpływ na usuwanie badanych metali z wody, Wydawnictwo Politechniki Wrocławskiej, Wrocław 1985.

17. Trojanowski J., Przemiany substancji organicznych w glebie, Powszechne Wydawnictwo Rolnicze i Leśne, Warszawa 1973.

18. Tuszko A., Gospodarka wodna, Arkady, Warszawa 1967.

19. Ustawa z dnia 20 lipca 2017 r. – Prawo wodne, DzU 2021, poz. 2233 ze zm.

20. Zawadzka H., Zerbe J., Oznaczanie substancji humusowych w wodach naturalnych, Gospodarka Wodna 1981, nr 2.

21. Zawadzki I., Ile mamy wody na Ziemi?, https://ziemianarozdrozu.pl/artykul/2113/ile-mamy-wody-na-ziemi .