Współczesna wiedza o polimerach. Tom 1 - ebook

10 Badanie struktur polimerowych metodami spektroskopii w podczerwieni (IR)

10.2. Pomiar widm absorpcyjnych w podczerwieni (IR)

Pomiar widm absorpcyjnych polimerów stanowi obecnie rutynową technikę analizy strukturalnej polimerów i tworzyw polimerowych .

W badaniach polimerów stosuje się obecnie zautomatyzowane spektrofotometry obejmujące zakres liczb falowych od 4 000–400 cm^(–1), rejestrujące transmitancję (T od 1 do 100 %) lub absorbancję (A od 0 do 1) poszczególnych pasm w funkcji:

- – długości fali, wyrażonych w μm,
- – częstości, wyrażonych w liczbach falowych (ν), których jednostką jest odwrotność centymetra (cm^(–1)). Gdy długość fali jest wyrażona w mikronach, liczba falowa wynosi .

10.2.1. Przygotowanie próbek polimerów do badań widm IR

Widma absorpcyjne w podczerwieni można zarejestrować dla gazów, cieczy i ciał stałych. Analiza polimerów sprowadza się głównie do badania ich w postaci roztworów i folii. W tym celu są stosowane różne techniki przygotowywania próbek:

- – w postaci „ciekłej folii”,
- – w roztworze,
- – w pastylkach z bromku potasu (KBr),
- – w postaci zawiesiny,
- – w postaci stałej folii.

Polimery ciekłe (np. oleje silikonowe) bada się w postaci „ciekłej folii”. Mikrokrople badanego polimeru (1–10 mg) umieszcza się na płytce z chlorku sodu (NaCl) i przyciska ją drugą płytką z NaCl. Obie płytki wstawia się następnie do metalowego uchwytu i ustawia się w spektrofotometrze. Ściśnięcie ciekłej próbki między płytkami powoduje powstanie folii o grubości 0,01 mm lub nawet mniej. Płytki trzymają się razem wskutek działania sił kapilarnych. Grubsze warstwy absorbują zbyt silnie, aby dać zadawalające widmo.

Wybór rozpuszczalnika do spektrofotometrii IR jest trudny, ponieważ nie można znaleźć rozpuszczalników, które nie mają własnej absorpcji. Najlepszy do tego celu jest spektralnie czysty tetrachlorek węgla (CCl₄), który oprócz pewnych zakresów (rys. 10.6) dobrze przepuszcza promieniowanie podczerwone powyżej 1333 cm^(–1) (poniżej 7,50 μm). Tetrachlorek węgla jest niepolarny i rozpuszcza tylko niektóre polimery, np. kauczuki (polidieny).

Rys. 10.6. Widmo IR CCl₄ (grubość warstwy 0,2 mm)

Polarne rozpuszczalniki, jak alkohole, aceton i inne, ze względu na własną absorpcję (rys. 10.7) mogą być stosowane tylko w pewnych zakresach i to w bardzo cienkich warstwach. Nowoczesne spektrofotometry IR pozwalają na częściową kompensację absorpcji rozpuszczalnika. W tym celu najpierw umieszcza się kuwetę z NaCl z czystym rozpuszczalnikiem, mierzy jego widmo, a następnie wprowadza się badany roztwór polimeru. W obszarach, gdzie absorpcja rozpuszczalnika jest bardzo silna, kompensacja jest nieosiągalna. Należy pamiętać, aby stosowane rozpuszczalniki nie zawierały wody, gdyż absorbuje ona silnie w obszarze 3756 cm^(–1) (2,7 μm) i około 1545 cm^(–1) (5,18 μm) (rys. 10.3).

Rys. 10.7. Zakresy absorpcji różnych rozpuszczalników (czarne linie)

Stężenie polimerów w roztworze do badań wynosi 3–10 %. Do analizowania roztworów stosuje się kuwety nierozbieralne i rozbieralne (rys. 10.8) o pojemnościach 0,1–1 ml Najczęściej stosowane kuwety mają jedynie okienka wykonane z NaCl. Do roztworów, które rozpuszczają NaCl, można stosować płytki z AgCl lub płytki KRS-5. Ślady wody uszkadzają kuwety, powodując ich nieprzezroczystość i korozję powierzchni.

Rys. 10.8. Rozbieralna kuweta do badań w podczerwieni

Pastylki z bromku potasu (KBr) nie absorbują promieniowania IR w całym zakresie spektralnym IR (rys. 10.9).

Rys. 10.9. Widma transmitancji promieniowania IR przez tabletki (pellets) z KBr: a) właściwa tabletka, b) tabletka zmętniona (opaque pellet) śladami wody i zawartego w niej CO₂, c) tabletka zawilgocona

Pastylki z KBr przygotowuje się, mieszając próbkę rozdrobnionego polimeru (< 2 μm) ze sproszkowanym KBr w stosunku wagowym 1:100–1:1000 (np. 2 mg próbki polimeru ze 100–200 mg KBr), a mieszaninę rozciera się następnie przez 15 min w moździerzu agatowym lub stosuje się specjalne młynki wibracyjne. Stosowany do tego celu KBr (cz.d.a.) musi być uprzednio pozbawiony śladów wody przez suszenie przez dobę w 105 °C. Po dokładnym roztarciu polimeru z KBr, pastylkę prasuje się w specjalnej prasie umożliwiającej odpowietrzenie (rys. 10.10), przez 15 minut pod ciśnieniem 2 ton i następnie przez 15 minut pod ciśnieniem 10 ton. Otrzymana pastylka powinna być przezroczysta, chociaż nie zawsze się to udaje w praktyce.

Rys. 10.10. Schemat prasy do formowania tabletek z KBr

W stosunku do niektórych polimerów stosuje się dodatkową technikę tzw. liofilizacji. Polega ona na tym, że do dokładnie rozdrobnionego polimeru (ok. 200 mg) dodaje się do 5 ml wody, zawierającej 2 g KBr w małej kolbce, którą następnie podłącza się do aparatu do liofilizacji (rys. 10.11). Po zamrożeniu w stałym ditlenku węgla wodę w postaci lodu usuwa się przez sublimację, a uzyskaną próbkę rozciera się w moździerzu agatowym i przygotowuje próbkę przez prasowanie.

Rys. 10.11. Schemat aparatu do liofilizacji

Próbkę można także przygotować w postaci zawiesiny przez wprowadzenie bardzo dobrze sproszkowanego polimeru (o średnicy < 2 μm) do ośrodka immersyjnego. Zawiesinę umieszcza się miedzy dwoma płytkami z NaCl, tak aby grubość warstwy wynosiła 0,1–0,01 μm. Jako ośrodek immersyjny stosuje się wysokowrzący olej parafinowy (nujol), którego wadą jest to, że ma silną absorpcję w zakresie 2800–3000 cm^(–1) (drgania walencyjne wiązania C–H) i 1350–1470 cm^(–1) (drgania deformacyjne wiązania C–H). Dlatego stosuje się także inne ciecze immersyjne, np. olej fluorowęglowodorowy lub heksachlorobutadien, które w tych zakresach nie absorbują. Technikę tą stosuje się głównie do analizy jakościowej.

Istnieje również kilka technik przygotowywania folii z polimerów. Należą do nich: odlewanie folii z roztworu polimeru na powierzchni wody, rtęci, celofanu, szkła lub polietylenu. W przypadku roztworów w rozpuszczalnikach niewodnych folie można otrzymywać bezpośrednio na powierzchni płytki z NaCl.

Dla wielu polimerów i kopolimerów, np. poliolefin, stosuje się prasowanie folii w temperaturze 100–200 °C pod ciśnieniem 10⁴ Pa między dwoma polerowanymi metalowymi płytami rozdzielonymi ogranicznikiem o wymaganej grubości.

Technikę folii z polimerów stosuje się w badaniach jakościowych i ilościowych. Największą wadą stosowania tej techniki jest występowanie interferencji, która polega na tym, że wiązka przechodzącego przez folię promieniowania podczerwonego jest dwukrotnie odbijana od powierzchni, wskutek czego pojawiają się dodatkowe maksyma i minima w widmie, szczególnie w tych zakresach, gdzie jest mała absorpcja (rys. 10.12). Zjawisko to można częściowo usunąć przez lekkie zmatowienie badanej folii bardzo drobnym papierem ściernym.

Rys. 10.12. Widmo IR polietylenu: a) z pasmami interferencyjnymi, b) bez pasm

Do porównawczych pomiarów ilościowych jest konieczne używanie folii o tej samej grubości, co stwarza wiele trudności. W celu wyeliminowania zmian w grubości stosuje się często metodę wewnętrznego standardu. Polega ona na dodawaniu do roztworu polimeru lub rozcieranego polimeru pewnej znanej masy substancji, mającej łatwo mierzalne pasmo absorpcji (np. KIO₄, Pb(CNS)₂, itp.). Porównywanie wartości absorpcji badanego polimeru dla odpowiedniej długości fali z absorpcją wewnętrznego standardu umożliwia ilościowe oznaczenie, bez konieczności mierzenia grubości warstwy.

W badaniach kinetyki (foto)polimeryzacji stosuje się często folie z polietylenu lub poli(tetrafluooroetylenu), których widma IR są pokazane na rys. 10.13. Kroplę badanego monomeru umieszcza się na powierzchni folii i przyciska ją drugą folią, a następnie wstawia do metalowego uchwytu i ustawia w spektrofotometrze. Dzięki tej metodzie oszczędza się płytki czy kuwety z NaCl, które jest bardzo trudno czyścić z powstałego polimeru.

W badaniu włókien umieszcza się ich wiązkę w specjalnych uchwytach lub pomiędzy dwoma płytkami z NaCl (rys. 10.14). W przypadku badań wiązań wodorowych w polimerach (np. w poliamidach), rozpuszcza się polimer w stopionym trichlorku antymonu lub trichlorku arsenu. Związki te łatwo hydrolizują, dlatego przygotowywanie próbek musi się odbywać w komorach rękawicowych bez dostępu wilgoci.

Rys. 10.13. Widma IR folii z: a) polietylenu, b) poli(tetrafluoroetylenu)

Rys. 10.14. Sposoby umieszczania włókien do badań IR: a) uchwyt metalowy, b) między dwiema płytkami NaCl

10.2.2. Spektrofotometria wewnętrznego odbicia promieniowania IR

Polimery w postaci folii bada się często za pomocą spektrofotometrii wewnętrznego odbicia promieniowania IR (Internal Reflection Spectroscopy (IRS) nazywanej inaczej Attenuated Total Reflectance spectroscopy (ATR) . Polega ona na wykorzystaniu zjawiska całkowitego wewnętrznego odbicia. Wiązka promieniowania podczerwonego przechodząca z ośrodka optycznie gęstszego (kryształu) do ośrodka optycznie rzadszego (polimeru) pod kątem Θ ulega na granicy ośrodków całkowitemu wewnętrznemu odbiciu (rys. 10.15).

gdzie: – współczynnik refrakcji kryształu: – współczynnik refrakcji badanego polimeru.

Rys. 10.15. Całkowite odbicie wewnętrzne na granicy kryształ–warstwa badanego polimeru

W rzeczywistości jednak promieniowanie przenika w głąb próbki i dopiero w niej ulega odbiciu, dzięki temu istnieje możliwość wzbudzenia drgań poszczególnych wiązań cząsteczek lezących blisko powierzchni. Odbite promieniowanie jest więc analogiczne do promieniowania przechodzącego przez próbkę polimeru.

W celu wzmocnienia pasm stosuje się metodę wielokrotnego odbicia wewnętrznego (Multiple Total Reflection, MTR). Przystawkę MTR (rys. 10.16) z trapezowym kształtem kryształu , do którego obu powierzchni przylega badany polimer w postaci folii lub włókien, umieszcza się w spektrofotometrze.

Rys. 10.16. Schemat wielokrotnego odbicia wewnętrznego (MTR)

W metodzie tej stosuje się kryształy:

- – AgCl (n₁ = 2, zakres 10 000–435 cm^(–1)),
- – krzemu (n₁ = 3,45, zakres 5000–1500 cm^(–1)),
- – germanu (n₁ = 4,1, zakres 5000–70 cm^(–1)),
- – mieszane kryształy (bromku talu TlBr i jodku talu TlI – (tzw. KRS-5) (n₁ = 2,8, zakres 4000–400 cm^(–1)).

W pracach pomiarowych należy się obchodzić z tymi kryształami bardzo ostrożnie. Wszystkie te kryształy są kruche i mają powierzchnię łatwo zarysowującą się, a kryształy KRS-5 są bardzo trujące, a także bardzo drogie. Zbyt silne dokręcenie uchwytów może spowodować pęknięcie kryształu. Kryształy są produkowane w postaci trapezoidalnych płytek o grubości 8 mm, długości 80 mm i szerokości 20 mm.

Kryształ z foliami z polimeru po jego obu stronach mocuje się w specjalnej przystawce (rys. 10.17), którą umieszcza się w spektrofotometrze IR. Przystawka taka składa się z czterech zwierciadeł M₁, M₂, M₃, M₄ umieszczonych w obrotowych uchwytach, które zapewniają możliwość regulacji ich kąta ustawienia. Zwierciadła M₁ i M₂ skupiają wiązkę promieniowania na krysztale, M₃ i M₄ natomiast kierują wielokrotnie odbitą wiązkę na szczelinę wejściową w spektrofotometrze. Właściwe ustawienie zwierciadeł M₁ i M₂ poznaje się po tym, że kryształ najsilniej świeci się pod wpływem padającego na niego promieniowania.

Rys. 10.17. Schemat przystawki do wielokrotnego wewnętrznego odbicia

Rys. 10.18. Porównanie widm IR kopolimeru styrenu-co-butadienu otrzymanych metodami: a) pastylki z KBr i b) metodą ATR

W przypadku stosowania polimeru w postaci proszku, umieszcza się jego zawiesinę w nierozpuszczalniku na powierzchni kryształu, następnie usuwa się go przez odparowanie. Mycie powierzchni odbywa się przez rozpuszczenie próbki lub, gdy ta jest nierozpuszczalna, przez takie nasycenie rozpuszczalnikiem, aby sama zeszła z powierzchni. Zeskrobywanie jest niedopuszczalne.

Ciecze i roztwory bada się w specjalnych kuwetach, które umieszcza się po obu stronach kryształu.

Metodę IRS (ATR) stosuje się w badaniach:

- – warstw powierzchownych polimerów, laminatów, papieru, skór, farb, lakierów i włókien polimerowych,
- – procesów polimeryzacji, szczepienia, degradacji i starzenia polimerów,
- – procesów modyfikacji i sieciowania.

Wielką zaletą metody ATR jest to, że nie występują w widmach pasma interferencyjne. Metoda ta nie nadaje się do próbek źle przylegających do powierzchni kryształu, a więc do polimerów porowatych, tworzyw piankowych. Widma IR otrzymane metodą pomiaru ATR są prawie identyczne z widmami otrzymanymi w pastylkach z KBr (rys. 10.18).

10.2.3. Metoda odbicia dyfuzyjnego

Metoda odbicia dyfuzyjnego (diffusion external reflectance) jest stosowana do badania powierzchni polimerów, które są nierówne i chropowate, np. lakierów . Polega ona na tym, że padające promieniowanie IR na badaną próbkę ulega odbiciu i rozproszeniu dyfuzyjnemu we wszystkich kierunkach. Za pomocą specjalnego układu optycznego odbite i rozproszone promieniowanie jest kierowane do detektora promieniowania IR (rys. 10.19). Otrzymuje się w ten sposób tzw. widmo odbiciowe, które jednak w zasadniczy sposób różni się od transmisyjnego (rys. 10.20 i rys. 10.22a, b).

Rys. 10.19. Schemat przystawki do badania powierzchni polimerów metodą odbicia

Istnieją dwie praktyczne, oprogramowane, metody transformacji widma odbiciowego do widma transmisyjnego:

- – Kubelki–Munka,
- – Kramera–Kroniga.

Programy te są obecnie dołączane przy zakupie nowoczesnych spektrofotometrów IR.

Rys. 10.20. Widma IR folii z poliestru: a) odbiciowe z folii bezpośrednio zarejestrowane, b) po transformacji przy użyciu programu Kramera–Kroniga, c) transmisyjne otrzymane z pastylki KBr

10.2.4. Fotoakustyczna spektroskopia IR

Fotoakustyczna spektroskopia IR (photoacoustic spectroscopy) polega na tym, że modulowane promieniowanie IR z lasera, pada przez okienko IR na powierzchnię próbki umieszczonej w zamkniętej celi wypełnionej obojętnym gazem (rys. 10.21) .

Rys. 10.21. Schemat fotoakustycznej celi

Promieniowanie IR zaabsorbowane przez próbkę polimeru powoduje wydzielenie się z niej ciepła do otaczającego gazu, wytwarzając zmianę ciśnienia gazu, rejestrowanego przez bardzo czuły mikrofon. Wielkość fotoakustycznego sygnału rejestrowanego przez mikrofon jest wprost proporcjonalna do ilości zaabsorbowanego promieniowania IR (rys. 10.22).

Rys. 10.22. Widma IR folii z polistyrenu: a) transmisyjne otrzymane z folii, b) odbiciowe z folii po transformacji przy użyciu programu Kubelka–Munka, c) fotoakustyczne

Fotoakustyczna spektroskopia IR ma duże zastosowanie w badaniu:

- – procesów starzenia i stabilizacji polimerów,
- – defektów strukturalnych w polimerach i kompozytach,
- – właściwości akustycznych polimerów i tworzyw polimerowych.