Chemia materiałów opakowaniowych - ebook

6Powstawanie korozji na metalowych opakowaniach do żywności

Angela Montanari

6.3. Blacha biała

Korozja blachy białej jest bardziej złożonym zjawiskiem w porównaniu do opisanego wcześniej procesu. Proces korozji rozumie się tu jako rezultat współwystępowania i współdziałania kilku podprocesów katodowych i anodowych, które zachodzą podczas interfazy polielektrody przy określonym potencjale, mieszanym potencjale korozji.

Powierzchnia blachy białej jest bardzo niejednorodną elektrodą, której różne warstwy (ze względu na surowiec) posiadają różne współczynniki w zależności od warunków produkcji.

Jeśli chodzi o zjawisko korozji blachy białej, wyróżnia się dwa schematy. Pierwszy odnosi się do sprzęgania elektrochemicznego Sn i Fe: komórka galwaniczna (rys. 6.3). Wymienione prądy między obszarem anodowym a katodowym mogą wpływać na powierzchnię konduktora elektrolitycznego; w konsekwencji wyróżnia się znaczny wpływ przewodnictwa otoczenia oraz ogromne znaczenie powierzchniowych czynników geometrycznych.

Drugi schemat dotyczy rzeczywistego sprzęgania dwóch metali (Sn i Fe wchodzą w bezpośredni kontakt), dlatego oczekuje się zajścia reakcji anodowej na Sn i reakcji katodowej na mikrostrefach niepokrytej stali. W rezultacie można spodziewać się wystąpienia różnych mechanizmów korozji; zestawienie tych mechanizmów przedstawiono na rys. 6.4.

Należy pamiętać o tym, że wewnętrzna strona puszek jest lakierowana w celu ograniczenia zjawiska interakcji między blachą białą a puszkowaną żywnością. Produkty te posiadają umiarkowaną lub wysoką kwasowość lub zawierają związki siarki. Lakierowane puszki są również preferowane ze względów estetycznych.

Ogólnie rzecz ujmując, wyróżnia się dwie standardowe sytuacje odnoszące się do konserwacji lakieru przy produkcji puszek:

- mankamenty powierzchniowe (otwory, zadrapania, rysy), które wpływają wyłącznie na warstwę farby oraz powłokę cynową
- mankamenty niepowierzchniowe (wewnętrzne), które wpływają również na stal.

Rys. 6.3. Sprzężenie elektrochemiczne cyny i żelaza. Schemat struktury bimetalowego (Sn/Fe) galwanicznego makroelementu)

Rys. 6.4. Schemat różnych rodzajów mechanizmów korozji na materiałach z blachy białek: a cyna jako anoda; b stal jako anoda; c lakierowana blacha biała, cyna jako anoda; d lakierowana blacha biała, stal jako anoda

Kwestia ta jest szczególnie interesująca ze względu na fakt, że zjawisko korozji występuje zazwyczaj w związku z występowaniem mankamentów w obrębie powłoki warstwy (otwory, zarysowania, pęknięcia). Rodzaj danego mankamentu ma szczególne znaczenie ze względu na kinetykę procesu korozji, ponieważ dochodzi do modyfikacji między obszarami katodowym i anodowym.

Występowanie lakieru ma również kluczowe znaczenie dla wskaźników powierzchniowych. W rzeczywistości wszystkie materiały metalowe puszki są pod względem elektronicznym w bezpośrednim kontakcie ze sobą oraz produktem spożywczym, nawet przy różnej powierzchni względnej. Dlatego dochodzi do powstania polielektrody w interfazie ciecz-ciało stałe ze względu na interakcje kilku par galwanicznych.

Puszkowaną żywność klasyfikuje się zasadniczo ze względu na jej poziom agresywności:

- produkty nieagresywne; nieobecność fazy wodnej (np. suszone owoce, makarony, produkty sproszkowane)
- produkty umiarkowanie agresywne; umiarkowane lub kwasowe pH ze względu na obecność kwasów organicznych, takich jak kwas cytrynowy (np. pochodne pomidorów, owoce w syropie)
- produkty mocno agresywne; kwasowe pH ze względu na obecność kwasów organicznych takich, jak kwas octowy (np. pikle, kapusta kwaszona)
- produkty zawierające siarkę (np. tuńczyk, mięso, pâté).

Klasyfikacja produktów może ulec zmianie w zależności od różnych czynników charakterystycznych dla danego produktu i/lub warunków jego wytwarzania .

Reakcja elektrochemiczna blachy białej zależy od agresywności produktu oraz współczynników powierzchniowych elementów metalowych.

6.3.1. Cyna jako anoda w parze cyna-żelazo

Z perspektywy elektrochemicznej składnik Sn materiałów z blachy białej jest elektrodą, która – wraz z podstawą stalową – tworzy parę bimetalową. Para ta jest podatna na korozji przy określonych warunkach otoczenia.

Analizując wzajemne relacje pary Sn/Fe, należy mieć na uwadze miejsce cyny i żelaza w seriach elektrochemicznych. Wartości E° wynoszą odpowiednio – 0,136 V dla Sn/Sn²⁺ oraz -0,440 V dla Fe/Fe²⁺.

Potencjał standardowy Sn jest mniej negatywny w porównaniu do E° dla Fe; dlatego cyna musi przyjmować rolę katodowa w parze Sn/Fe. W rzeczywistości Sn przyjmuje również negatywny potencjał w stosunku do żelaza (anody), jeśli chodzi o puszkowaną żywność umiarkowaną/kwaśną zawierającą kwas cytrynowy (bez kontaktu z powietrzem). Głównymi powodami są czynniki termodynamiczne (powstawanie stabilnych kompleksów z niektórymi kwasami organicznymi) oraz względy kinetyczne.

Bardzo dużo powierzchnia anodowa (AS) i znacznie mniejsza powierzchnia katodowa (CS) są potrzebne, aby Sn mogła chronić Fe przed korozją. Dlatego też Sn reprezentuje anodę (powłoka metalowa) w materiale z blachy białej, a przy tym musi być jednorodny i dokładnie pokryty. Z drugiej strony katoda powstaje z udziałem drobnych mankamentów (dziur, zarysowań) na niepokrytej stali. Dzięki temu możliwe jest zaobserwowanie ochrony katodowej stali (por. rys. 6.4). W ujęciu matematycznym możliwe jest nowe przedstawienie idei koegzystencji dużej anody i małej katody z pomocą wysokiego wskaźnika S_(A)/S_(C) między obszarem anodowym (S_(A)) a katodowym (S_(C)), oraz odpowiednio niski współczynnik korozji.

6.3.1.1. Reakcje fundamentalne

Biorąc pod uwagę produkty, które w pierwszej kolejności mają działania ocynowujące (owoce i warzywa o umiarkowanej i niskiej kwasowości) w warunkach beztlenowych oraz po zapakowaniu z puszki z blachy białej, wyróżnia się następujące reakcje fundamentalne korozji:

1. Atakowanie i rozpuszczanie cyny (anoda) w celu uzyskania jonów Sn²⁺, które migrując do puszkowanej żywności, są „zespalane” z udziałem różnych substancji (składników organicznych, takich jak kwas cytrynowy, jabłkowy i winny). W efekcie stężenie jonów cyny w roztworze pozostaje wystarczająco niskie, a wartość odwracalnego potencjału jest stała. Reakcja 6.3 przedstawia reakcję anodową lub oksydacji.
2. Uwolnienie jonów H⁺ pochodzących od kwasowych substancji w puszkowanej żywności w strefie katodowej z następującym później powstawaniem gazowego wodoru. Reakcja 6.12 przedstawia reakcję katodową lub redukcji:

2H⁺ + 2e⁻ → 2H → H₂

(6.12)

Prąd powstały wskutek redukcji pozostałego tlenu jest dodawany do prądu katodowego w pierwszych godzinach po zapakowaniu:

O₂ + 4H⁺ + 4e⁻ → 2H₂O

(6.13)

Rola anodowa Sn wynika z wysokiego przepięcia wodoru w porównaniu do wartości przepięcia żelaza oraz stopu FeSn₂ (umieszczonego między cyną i stalą). W efekcie uwolnienie jonów H⁺ następuje na stali, a nie na Sn.

Reakcja korozji cyny, zwana również reakcją odcynowania, może zostać wyrażona z pomocą reakcji 6.14, będącej połączeniem reakcji 6.3 i 6.12:

Sn + 2H⁺ → Sn²⁺ + H₂

(6.14)

We właściwych opakowaniach reakcja elektrochemiczna może być bardziej złożona, ponieważ proces korozji oraz tempo korozji zależy od współczynnika powierzchniowego różnych metali. Ponadto szereg reakcji anodowych i katodowych może zachodzić równocześnie w stosunku do procesu korozji i kończyć się przy wspólnym potencjale (mieszany potencjał korozji), dzięki czemu suma prądu katodowego równa się sumie prądu anodowego.

Biorąc pod uwagę dominującą reakcję katodową 6.12, a mianowicie powstawanie atomowego i ostatecznie cząsteczkowego wodoru (H₂), należy pamiętać, że H₂, pomimo występowania w ilościach stechiometrycznie proporcjonalnych do cyny migrującej do puszkowanej żywności, rozprzestrzenia się częściowo od wewnętrznych ścian puszki na zewnątrz przez sieć ferrytu (α Fe), która jest składnikiem matrycy ferrytowej stali w blasze białej.

W tab. 6.5 przedstawiono kinetykę korozji agresywnej żywności puszkowanej w gładkich pojemnikach. Biorąc pod uwagę puszki lakierowane, należy stwierdzić, że korozja zaczyna się w związku z występowaniem dziur i innych otworów. Dlatego korozja następuje „pod skórą” w stosunku do warstw powłoka-cyna, z możliwym unoszeniem warstwy (również dla niewielu powierzchni) oraz ciemnieniem niepokrytych obszarów (rys. 6.4).

Opis etapów korozji może się różnić w zależności od charakteru puszkowanej żywności (produkty agresywne i/lub agresywne i żrące) oraz występowania warstw powłoki na blasze białej.

Żelazo stalowej bazy pozostaje pod ochroną katodową przez Sn. Drugi etap korozji może być krótszy w porównaniu z występującym na puszkach gładkich, szczególnie jeśli występują głębokie otwory aż do bazy stalowej. W rzeczywistości w krótkim czasie dochodzi do zajęcia powierzchni krytycznej; dlatego stal nie jest już wówczas chroniona przez cynę (tab. 6.5). Zjawisko to może być różnego pochodzenia:

- nierównomierne przyleganie lakieru do blachy białej, wynikające z niejednorodnej warstwy pasywacji na blasze białej
- delikatna warstwa lakieru z ewentualnymi pęknięciami ze względu na oddziaływania mechaniczne na powierzchni blachy białej.

Ponadto tlen (rozpuszczony w puszkowanej żywności) może się przyczyniać do osłabienia oraz oddzielenia warstwy (wskutek występowania anionów wodorotlenku), ponieważ ulega on redukcji w warstwie lakier-blacha biała.

Reasumując, reakcje 6.3 i 6.4 (reakcje anodowe) można połączyć z reakcją 6.15 (reakcja katodowa):

O₂ + 2H₂O → 4OH⁻ + 4e⁻

(6.15)

Tabela 6.5. Kinetyka korozji blachy białej (TP) na różnych materiałach

Etapy korozji

Agresywny/żrący produkt spożywczy dla cyny

Agresywny produkt spożywczy

Zwykła TP

Lakierowana TP

Zwykła TP

Lakierowana TP

Pierwszy etap (kilka dni)

Szybka korozja na cynie i stali

Wolna korozja na stali i cynie

Szybka korozja na stali

Szybka korozja na stali

Drugi etap (kilka miesięcy lub lat)

Wolna korozja na cynie

Zniekształcająca korozja na cynie

Równomierna korozja na stali

Równomierna korozja na stali

Trzeci etap (krótki)

Korozja na cynie i stali

Korozja na stali

Nieprawidłowości

Pęcznienie wodoru

Pęcznienie wodoru

Pęcznienie wodoru

Perforacja

Ilość cyny w produkcie przekracza dopuszczalny limit

Powstawanie pęcherzy

Perforacja

Pęcznienie wodoru

Odrywanie lakieru

Ilość stali w produkcie przekracza dopuszczalny limit

Ilość stali w produkcie przekracza dopuszczalny limit

W tab. 6.5 przedstawiono kinetykę korozji powlekanych puszek. Drugi etap korozji może być krótszy niż w przypadku puszek ze zwykłej blachy białej, w szczególności jeśli występują na niej głębokie zarysowania. Jeżeli dojdzie do takiej sytuacji, wówczas takie opakowanie będzie nieskuteczne ze względu na możliwe wady w postaci pęcznienia.

6.3.2. Żelazo jako anoda w parze cyna-żelazo

Zgodnie z informacjami zawartymi w rozdziale 6.3.1 potencjał standardowy Sn jest mniej negatywny niż ten dla Fe. Jeśli nie zachodzą reakcje obniżające potencjał cyny lub jeśli zachodzą reakcje modyfikujące potencjał żelaza, wówczas Fe przejmuje rolę anody w parze Sn/Fe.

Taka sytuacja ma miejsce w przypadku zwykłej blachy białej (bez kontaktu z powietrzem); występują wówczas substancje, które aktywują w szczególności korozję stali lub zatrzymują proces korozji na Sn. W konsekwencji korozja następuje na wysokości niewielkich niepokrytych obszarów żelaza. Cyna nie koroduje i działa jako katoda (rys. 6.4).

6.3.2.1. Reakcje fundamentalne

Wyróżnia się następujące reakcje fundamentalne korozji w puszkach z blachy białej, zawierające głównie agresywne produkty spożywcze w stosunku do stali w warunkach beztlenowych:

- atakowanie i rozpuszczanie Fe (anody) w celu uwolnienia jonów Fe²⁺
- uwalnianie jonów H⁺ w strefie katodowej, pochodzących od substancji kwasowych występujących w puszkowanej żywności wraz z powstawaniem gazowego wodoru.

Obszary anodowe (stal) są niewielkie, a otaczające obszary katodowe (cyna) są rozległe. Współczynnik S_(C) do S_(A) jest bardzo wysoki, w przeciwieństwie do analogicznego współczynnika anodowego z rozdziału 6.3.1. Warunek ten sprzyja intensywności wysoko zlokalizowanego prądu i_(corr) oraz stwarza warunki do powstawania mankamentów w puszkach ze względu na ich perforacje. Zjawisko to przedstawia ostatni etap procesu korozji, określany jako korozja wżerowa.

Biorąc pod uwagę reakcję katodową, należy pamiętać, że powstały H₂ nie może się wydostać poza opakowanie ze względu na strukturę krystaliczną Sn. W konsekwencji wodór zbiera się wewnątrz opakowania, powodując jego pęcznienie. Ta sytuacja może wystąpić teoretycznie a z praktycznego punktu widzenia można ją zweryfikować jedynie w przypadku nieprawidłowości w składzie produktu spożywczego, jak np. gruszek w syropie . Wszelkie opakowania dla produktów agresywnych wobec stali są lakierowane od środka.

Jeśli chodzi o puszki lakierowane, lokalizacja miejsca ataku korozji w pobliżu porów zwiększa ryzyko nieprawidłowości w obrębie opakowania ze względu na jego pęcznienie spowodowane wodorem lub perforacją (rys. 6.4). Zasadniczo warstwa cyny jest praktycznie całkowicie chroniona, a atak na stal odbywa się wewnątrz; stosunek powierzchniowy stali i Sn nie różni się znacznie z biegiem czasu, a tempo korozji pozostaje praktycznie bez zmian.

Reasumując, opisane powyżej zjawisko korozji może również powodować zmiany w smaku i barwie puszkowanej żywności. Kinetyka procesu korozji została opisana w tab. 6.5.

6.3.3. Aspekty morfologiczne korozji wewnętrznej puszek ze zwykłej blachy białej

Morfologię korozji można opisać w zależności od rodzaju puszkowanej żywności, przetwarzania oraz okresu przechowywania z pomocą następujących właściwości:

- nieznaczne do intensywnego ocynowywanie, które wpływa wyłącznie na cynę lub stop żelaza-stali w przypadku stali podstawowej (rys. 6.5)
- wżery i dziury niewielkich wymiarów, które wpływają na grubość materiału (rys. 6.6).

Rys. 6.5. Aspekty morfologiczne korozji na blasze białej. Nieznaczny efekt ocynowywania, który oddziałuje wyłącznie na cynę lub stop żelaza-stali w przypadku stali podstawowej

Rys. 6.6. Aspekty morfologiczne korozji na zwykłej blasze białej. Wżery i dziury niewielkich wymiarów o dużej głębokości wpływające na grubość materiału

6.3.4. Aspekty morfologiczne korozji puszek o lakierowanych korpusach i zamknięciach

W przypadku puszek lakierowanych ich morfologia (w zależności od rodzaju pakowanej żywności, jej sposobu przerabiania oraz okresu przechowywania) może wyglądać następująco:

- punkty korozji
- perforacje
- sulfuracje na dziurach, rysach oraz zadrapaniach (tego rodzaju nieprawidłowości występują jedynie na materiałach z blachy białej, a dokładnie na jej zakończeniach)
- niewłaściwe przyleganie
- korozje lub czarne punkty, odrywanie lub powstawanie pęcherzy na powierzchni lakieru (rys. 6.7).

6.3.5. Czynniki wpływające na korozję blachy białej

6.3.5.1. Oddziaływanie produktu

Agresywność puszkowanej żywności w stosunku do powierzchni z blachy białej zależy od natury głównych składników (w tym ewentualnych pozostałości stosowanych środków przeciwpasożytniczych) , wykorzystania niektórych składników przy produkcji żywności oraz technologii pakowania. Wśród jadalnych składników pakowanej żywności wyróżnia się takie, które przyspieszają proces korozji ze względu na depolaryzację anodową lub katodową.

Ogólnie rzecz biorąc, produkty spożywcze o pH > 5,0–5,5 nie są przyczyną korozji nielakierowanej blachy białej.

W przypadku wartości pH poniżej 5.0, a w szczególności dla żywności o pH w zakresie 3,0–4,5, tempo korozji rośnie wraz ze wzrostem pH.

Rys. 6.7. Morfologia korozji lakierowanych puszek. Proces korozji rozpoczyna się ze względu na rzeczywistą (a) lub potencjalną (b) dziurę w lakierze oraz postępuje pod powłoką organiczną, powodując odwarstwianie

Kwasy organiczne są „kompleksującymi” substancjami naturalnymi występującymi w niektórych produktach, w szczególności w warzywach i owocach; klasycznym przykładem są tzw. białe owoce. Kwasy organiczne są w stanie tworzyć „kompleksy” z kationami Sn²⁺, które przechodzą do roztworu, po czym następuje atakowanie powierzchni blachy białej. Składniki cyny organicznej uzyskuje się wówczas, gdy Sn jest częścią cząsteczki z substancją kompleksującą. Wśród najważniejszych substancji tworzących kompleksy z cyną należy wyróżnić następujące składniki: kwas winny, kwas jabłkowy, kwas cytrynowy oraz kwas szczawiowy (kolejność odpowiada porządkowi wzrostu siły kompleksującej). Oddziaływanie siły kompleksującej kilku kwasów organicznych z Sn zostało zilustrowane na podstawie danych zawartych w tab. 6.6. Również inne składniki spożywcze, takie jak flawonoidy i antocyjany, posiadają siłę kompleksującą w stosunku do Sn.

Środkami kompleksującymi żelazo są substancje naturalne, które tworzą kompleksy z jonami Fe²⁺: te kationy trafiają do roztworu, powodując atak korozji na powierzchni stali. Dlatego działają one jak katodowe środki depolaryzujące. Najbardziej znanymi środkami kompleksującymi Fe są:

1. Rutyna. Jest to aktywator anodowy, który może tworzyć barwiące na czarno kompleksy z Fe²⁺.
2. Amigdalina. Substancja ta jest glikozydem, który występuje w gorzkich migdałach oraz pestkach owoców. Odpowiada ona za pęcznienie spowodowane działaniem wodoru w puszkach zawierających bezpestkowe owoce, co przypisuje się działaniu kwasu cyjanowodorowego (HCN), który powstaje wskutek hydrolizy amigdaliny (z β-glukozydazą). HCN jest silnym środkiem kompleksującym Fe²⁺; tłumaczy to jego działanie, tj. atakowanie powierzchni stalowej oraz szybkie pęcznienie z udziałem wodoru.
3. Tanina. Występuje w produktach takich jak grzyby, karczochy, szparagi oraz kasztany i tworzy kompleksy, jak taniniany żelazowe o granatowoczarnej barwie.

Cząsteczki, takie jak azotany i tlen, (przyspieszające w dużym stopniu proces korozji) są odpowiedzialne za równoczesne występowanie procesu katodowego przy utlenianiu metali.

Tlen jest aktywatorem korozji zarówno w stosunku do cyny, jak i stali. Stal może być w niewielkim stopniu chroniona przez cynę w warunkach dostępu powietrza bądź też staje się anodą w obecności środków kompleksujących Sn.

Ponadto szkodliwość działania korozji wywołanej przez tlen jest dodatkowo potęgowana wraz z upływem czasu (kiedy dojdzie do wyeliminowania tlenu). Proces korozji postępuje szybciej w porównaniu do sytuacji bez tlenu początkowego: zjawisko to wynika ze wzrostu powierzchni względnej niepokrytej stali podczas korozji w obecności tlenu (reakcja 6.13). Dla tych reakcji zmniejszanie poziomu powietrza i tlenu w puszce cynowej może odbywać się przy należytej ostrożności podczas napełniania oraz zamykania opakowań.

Tabela 6.6. Oddziaływanie siły kompleksującej kwasy organiczne z cyną

------------------------------------------------------------------------------- ------------------- ------------ -----------
Elektrolit o działaniu kompleksującym Sn I_(corr) (µA/cm²) Sn (mg/kg) Fe (mg/kg
Kwas mlekowy (2 g/l) 1,45 58,9 6,7
Kwas octowy (0,5 g/l) 0,12 0,0 14,4
Sól + kwas cytrynowy (2 g/l) 0,024 141,0 0,7
Sól + kwas cytrynowy (1,3 g/l) + kwas mlekowy (2 g/l) + kwas octowy (0,7 g/l) 7,00 535,0 155,0
------------------------------------------------------------------------------- ------------------- ------------ -----------

Składniki cyny organicznej uzyskuje się wówczas, gdy Sn jest częścią cząsteczki z substancją kompleksującą.

Śladowe ilości tlenu można znaleźć w wolnej przestrzeni górnej części opakowania nawet przy założeniu prawidłowego przeprowadzenia procesu pakowania oraz zamykania. Pozostałości tlenu przyczyniają się do występowania procesu korozji zwanej atakiem water line. Objawia się on w postaci kręgów korozji na ścianach puszki w pobliżu granicy z wolną przestrzenią górnej części. Zjawisko to określa się mianem korozji o zróżnicowanej aeracji.

Azotany występują w roślinach, wodzie oraz mocno nawożonych glebach . Dalsze badania pokazują, że fasola szparagowa, szpinak, sałata oraz bazylia zawierają kilka tysięcy mg/kg azotanów. Podczas przechowywania ilość azotanów maleje ze względu na występowanie dużej ilości półproduktów (jonów azotanowych) w amoniaku, które przyspieszają proces korozji , potęgując tym samym proces katodowy przyczyniający się do redukowania ilości wodoru.

Tabela 6.7 pokazuje oddziaływanie pozostałości tlenu, azotanów oraz pH dla puszkowanej pasty pomidorowej, zapakowanej w zwykłe puszki po 36 miesiącach przechowywania w temperaturze pokojowej. W momencie pakowania produkt miał temperaturę 50°C, zawartość cukru w wysokości 7°Bx oraz początkową zawartość azotanów na poziomie 18 mg/kg .

Tabela 6.7. Oddziaływanie stężenia azotanów i innych parametrów na korozję odcynowującą

------------------------------------------------ --------------------------- ------------------------------- ----------------------------- ---------------------------------------------------------------------------
Parametry stałe Parametry zmienne Ilość Średnie stężenie Sn (mg/kg) Działanie odcynowujące (∆) między początkową a końcową ilością Sn (mg/kg)
Pasta pomidorowa (naturalne azotany: 18 mg/kg) Masa netto 400 g 222
410 g 197 ∆ = 28
420 g 179 ∆ = 18
Temperatura produktu podczas pakowania: 50°C Początkowa ilość azotanów Wartość początkowa + 20 mg/kg 253 ∆ = 58
Wartość początkowa + 10 mg/kg 195 ∆ = 45
Wartość początkowa 150
Zawartość cukru: 7°Bx Wartość pH 4.15 204 ∆ = 9
4.40 195 ∆ = 9
------------------------------------------------ --------------------------- ------------------------------- ----------------------------- ---------------------------------------------------------------------------

Puszkowana pasta pomidorowa

Badanie pokazało, że wartość pH ma znikomy wpływ na proces odcynowania, a kluczową rolę odgrywają azotany: 10 mg/kg azotanów powodowało korozję 50 mg/kg Sn, co potwierdziło ich działanie aktywujące proces korozji.

To samo badanie przeprowadzono na lakierowanych puszkach i uzyskano analogiczne wyniki co do oddziaływania azotanów. Aniony te zwiększały tempo korozji ze względu na siłę odcynowywania.

W rzeczywistości najgorsze warunki zaobserwowano wówczas, gdy odnotowano dodatkowe ilości azotanów (por. tab. 6.8). W przypadku niskiej temperatury niezbędne jest występowanie zarysowania, aby móc uaktywnić azotany; proces korozji następuje w wyższych temperaturach.

Tabela 6.8. Oddziaływanie azotanów i innych składników na proces korozji

------------------------------------------------ ----------------------- ----------------------- -----------------------
Czynniki odpowiedzialne za wystąpienie korozji 20°C po 36 miesiącach 37°C po 36 miesiącach 50°C po 18 miesiącach
Azotany Brak przyspieszenia Przyspieszenie Przyspieszenie
Miedź Brak przyspieszenia Brak przyspieszenia Brak przyspieszenia
Azotany + miedź Brak przyspieszenia Brak przyspieszenia Brak przyspieszenia
Azotany + zarysowanie (najgorsze okoliczności) Przyspieszenie Przyspieszenie Przyspieszenie
Miedź + zarysowanie Brak przyspieszenia Przyspieszenie Brak przyspieszenia
------------------------------------------------ ----------------------- ----------------------- -----------------------

Zjawisko przyspieszania na przykładzie puszkowanej pasty pomidorowej (tab. 6.7) w lakierowanych puszkach

6.3.5.2. Oddziaływanie materiałów metalowych

Skład chemiczny stali przeznaczonej do produkcji blachy białej wpływa na odporność na korozję . W szczególności poniższe parametry odgrywają kluczową rolę:

- struktura stali, w zależności od składu oraz procesów metalurgicznych (zarówno na ciepło jak i na zimno); występowanie wtrąceń niemetalowych (Al₂O₃) oddziałuje na korozję perforacyjną
- właściwości powierzchni
- występowanie metaloidów i metali w składzie stali.

Optymalizacja pierwszych dwóch grup parametrów (struktury i powierzchni) umożliwia uzyskanie blachy białej o wysokiej jednorodności powierzchni oraz jakości powierzchniowej. Parametry te przyczyniają się do uzyskania wysokiej odporności na proces korozji. Niektóre metaloidy i metale pełnią funkcję depolaryzatorów katodowych, na przykład:

- siarka: występująca w podstawie stalowej blachy białej ma niekorzystny wpływ na odporność na działanie korozji w środowisku odcynowującym ze względu na działanie jako depolaryzator katodowy.
- fosfor: działa jako depolaryzator katodowy, ale wyłącznie w warunkach odcynowujących.
- miedź: wpływa w znacznym stopniu na korozję jako depolaryzator katodowy jeśli jej ilość jest wyższa niż 0,06%.

Oddziaływanie składu stali na tempo korozji zostało zobrazowane na postawie danych zawartych w tab. 6.9, w której blacha biała D8.4 powstała ze stali typu L została porównana z blachą białą D8.4 powstałą ze stali typu MR o wyższej zawartości fosforu.

Tabela 6.9. Oddziaływanie składu podstawy stalowej L lub MR (blacha biała D8.4) na tempo korozji

Próbka

Masa netto (g)

Stopień próżni (mmHg)

Żelazo (mg/kg)

Cyna (mg/kg)

Czas = 28 miesięcy przy 20°C

E3MR

408.0

298.5

9.6

84.8

E4L

409.8

362.0

4.8

62.2

E3MR

414.3

165.1

7.9

90.0

E4L

409.4

260.8

10.3

45.9

Stężenie żelaza i cyny jest wyższe w przypadku produktów spożywczych pakowanych w blachę białą typ MR. Różnica w zachowaniu tych dwóch rodzajów stali jest wyraźnie widoczna nawet w przypadku występowania akceleratorów korozji takich jak azotany.

6.3.5.3. Oddziaływanie warunków napełniania opakowań

Jak już wspomniano, ograniczanie zawartości powietrza oraz tlenu w puszkach z blachy białej jest kluczowe dla okresu przydatności do spożycia; dlatego niezbędna jest właściwa kontrola nad napełnianiem i zamykaniem opakowań. W tab. 6.10 przedstawiono główne technologie pakowania dla metalowych pojemników przeznaczonych do żywności.

Obecnie wyróżnia się kilka możliwości zmniejszania ilości pozostałego powietrza: napełnianie na ciepło, strumień pary, systemy wstępnego napełniania oraz wykorzystanie zmodyfikowanych atmosfer. Właściwy wybór zależy od rodzaju produktu oraz warunków przetwarzania.

6.3.5.4. Oddziaływanie warunków przechowywania i transportu

Po obróbce termicznej, mającej na celu stabilizację produktów, metalowe opakowanie podlega złożonej aktywności logistycznej związanej z transportem, przechowywaniem i dystrybucją aż do momentu trafienia do konsumenta. Podczas tego okresu mogą zaistnieć warunki sprzyjające korozji, co w znacznym stopniu wpłynie na okres przydatności do spożycia zapakowanych produktów. Należy tu wspomnieć o czynnikach mechanicznych (uderzenia, wstrząsy) oraz klimatycznych (temperatura, wilgotność).

Tabela 6.10. Technologie pakowania puszkowanej żywności

Technologie pakowania puszkowanej żywności w sztywnych opakowaniach

Rodzaj technologii

Przykłady

Pakowanie na ciepło w jednoetapowej pojedynczej fazie; T > 85°C

Pasta pomidorowa

Pakowanie w dwóch fazach: stałej + płynnej

Warzywa i owoce pokrojone w kostkę

Pakowanie próżniowe (5–6 cmHg)

Rośliny strączkowe: ciecierzyca i groszek

Pakowanie przy modyfikowanej atmosferze

Ditlenek węgla i azot (kawa)

Pakowanie aseptyczne

Pojemniki szklane i metalowe

Uszkodzenia mechaniczne oraz wstrząsy podczas transportu mogą przyspieszać proces korozji poprzez zmiany w zakresie relacji powierzchniowych oraz stwarzanie warunków sprzyjających procesowi korozji, na przykład korozji naprężeniowej . Wilgotność otoczenia jest również odpowiedzialna za zjawisko korozji na zewnętrznej powierzchni. Na koniec należy wspomnieć o temperaturze, która jest głównym czynnikiem przyczyniającym się w bezpośredni i pośredni sposób do kondensacji na zewnętrznych powierzchniach.

Zgodnie z prawem Arrheniusa tempo reakcji chemicznej rośnie wykładniczo wraz ze wzrostem temperatury, mając na uwadze energię aktywacji. Ten szczególny parametr umożliwia określenie czynnika odpowiedzialnego za przyspieszanie tempa oraz współczynnika temperatury Q 10. Temperatura oddziałuje również na reakcje elektrochemiczne korozji . Z tego względu kontrola temperatury jest kluczowa podczas całego okresu przydatności do spożycia danego produktu, a w szczególności:

- temperatura chłodzenia
- temperatura przechowywania.

Współczynnik Q10 w wysokości około 2 można przypisać zjawisku odcynowania, jeśli puszka jest gładka od środka. Q10 może również osiągać wartości 3–4 na przykład dla produktów z pomidorów pakowanych w lakierowane puszki.

Tabele 6.11 i 6.12 przedstawiają oddziaływanie temperatur przechowywania i chłodzenia na proces korozji puszek nielakierowanych pod względem rozpuszczonej cyny. Ponadto rys. 6.8 pokazuje wpływ temperatur przechowywania na korozję żelaza. Reasumując, intensywność korozji zdaje się rosnąć wraz ze wzrostem temperatury przechowywania oraz spadkiem temperatury schładzania.

Postępowanie korozji w przypadku lakierowanych puszek jest związane ze stężeniem żelaza; wpływ temperatury przechowywania na korozję opakowania (pokrojone w kostkę pomidory) został przedstawiony na rys. 6.8.

Tab. 6.11. Wpływ przechowywania na korozję gładkich puszek

------------------ ------------------------------------------------------
Temperatura (°C) Puszka nielakierowana
Stężenie cyny (mg/kg) po 3 miesiącach przechowywania
20 40
37 70
55 98
------------------ ------------------------------------------------------

Tab. 6.12. Wpływ temperatur chłodzenia na korozję puszek nielakierowanych

------------------- ---------------------------
Tempo schładzania Rozpuszczona cyna (mg/kg)
Wysokie 40
Niskie 80
------------------- ---------------------------

Rys. 6.8. Oddziaływanie temperatury przechowywania na korozję żelaza (pomidory pokrojone w kostkę i pakowane w lakierowaną metalową puszkę)

6.3.6. Zjawisko siarkowania

Mówiąc o kinetyce i morfologii procesu korozji blachy białej, nie sposób nie wspomnieć o pewnych szczególnych aspektach dotyczących zjawiska sulfuracji (siarkowania) .

W przypadku sterylizacji termicznej puszkowanej żywności na przykład roślin strączkowych, mięsa oraz ryb, związki siarki ulegają częściowemu rozkładowi termicznemu, co przyczynia się do powstawania wtórnych produktów rozkładu, w tym siarkowodoru (H₂S).

Siarkowodór występujący początkowo w wolnej przestrzeni górnej części opakowania przenika do wewnętrznej warstwy puszki. Następnie wchodzi w reakcję z Sn i Fe występującymi w powłoce blachy białej i powoduje powstawanie plam siarkowych oraz sulfuracje.

Kolor tych plam jest różny, począwszy od żółtego aż po brązowy z odcieniem jasnoniebieskim i fioletowym; mogą być one również niejednorodne na wewnętrznej powierzchni, ale bardziej wyraźne, jeśli dojdzie do kontaktu między puszkowaną żywnością a blachą białą.

Sulfuracje mają czarnawy kolor oraz są porowate i niespójne. Powstają one w pobliżu porów na powierzchni cyny (dziur, zarysowań) wskutek reakcji siarkowodoru z podstawą stalową.

Jeśli mankamenty w powłoce cyny mają standardową porowatość, wówczas sulfuracje żelaza zablokują występujące wcześniej dziury, co z kolei przyczyni się do zatrzymania progresji ataku. Jeśli mankamentami są rysy i pęknięcia, może dojść do dwóch różnych sytuacji:

- sam produkt zapobiega sulfuracjom żelaza przed rozprzestrzenianiem się poza obszar powstawania, jeśli produkt jest w postaci stałej (np. mięsa i ryby)
- sulfuracja postępuje aż do momentu wyczerpania siarkowodoru, jeśli produkt jest pakowany z zalewą (np. rośliny strączkowe), zalewa ma za zadanie usuwać mechanicznie żelazo.

Z perspektywy higienicznej lub smakowej zjawisko sulfuracji blachy białej nie ma większego znaczenia, może jedynie stanowić problem pod względem estetycznym. Dlatego unikanie powstawania tego rodzaju defektów wiąże się z koniecznością lakierowania wewnętrznych powierzchni z udziałem specjalistycznych farb o wysokim działaniu ochronnym przed zjawiskiem sulfuracji.

Tabela 6.13 przedstawia wyniki badania na puszkowanej fasoli. Po czterech miesiącach w 37°C stężenie żelaza pozostaje w dalszym ciągu bardzo niskie, analogicznie do początkowego, co potwierdza, że zjawisko to jest bardziej estetyczne niż korozyjne.

Tabela 6.13. Wyniki badania produktów sulfurowanych

Produkt świeży

Czas = 0 miesięcy

Czas = 1 miesiąc

Czas = 2 miesiące

Czas = 4 miesiące

Sn (mg/kg)

Fe (mg/kg)

Próbka

Sn (mg/kg)

Fe (mg/kg)

Sn (mg/kg)

Fe (mg/kg)

Sn (mg/kg)

Fe (mg/kg)

Sn (mg/kg)

Fe (mg/kg)

< 5.0

10.88

E2.8A

10.0

9.98

< 5.0

9.51

< 5.0

9.98

< 5.0

12.77

E2.8B

< 5.0

10.64

< 5.0

7.89

< 5.0

10.50

< 5.0

11.24

< 5.0

11.42

E2.8C

< 5.0

9.85

< 5.0

9.36

< 5.0

9.93

< 5.0

12.95

E2.8D

-

-

< 5.0

10.08

< 5.0

10.22

< 5.0

11.24

< 5.0

11.05

E1.4A

< 5.0

8.73

< 5.0

9.43

8.5

10.35

< 5.0

13.54

E1.4B

< 5.0

9.94

< 5.0

9.37

8.4

9.91

< 5.0

14.31

E1.4C

< 5.0

9.60

< 5.0

8.85

6.4

12.56

< 5.0

12.73

E1.4D

-

-

< 5.0

8.96

5.7

11.54

< 5.0

14.11

6.3.7. Inhibitory korozji

Wyróżnia się szereg substancji, które przyspieszają oraz zwiększają polaryzację, działając w zupełnie inny sposób niż depolaryzatory.

Ważną grupą tych składników są inhibitory organiczne. Substancje te mogą być absorbowane chemicznie, zarówno w obszarze anodowym, jak i katodowym dla interfazy metal-płyn wewnątrz puszki, co przyczynia się do powstania nierozpuszczalnych składników i/lub blokowania powstawania H₂ pochodzącego od atakowania blachy białej.

W szczególności niektóre organiczne składniki anodowe były przedmiotem badań pod kątem hamowania korozji przez azotany; najsilniejsze działanie hamujące ma dodecylosiarczan sodu. Ponadto niektóre składniki naturalne, takie jak agar-agar, żelatyna i pektyna, pochodzące z roztworów koloidalnych, działają jak inhibitory korozji dla absorpcji powierzchniowej. Na koniec należy wymienić również niektóre przyprawy, jak czosnek i cebula, które również mają podobne działanie przyczyniając się do uzyskania efektu pasywacji.

Efekt pasywacji jest związany z siarką i disiarczkiem allilu. Board i in. badali oddziaływanie allilotiomocznika, disiarczku węgla oraz difenylomocznika na tempo korozji puszek z blachy białej wypełnionych buforem cytrynianowym o pH 4,00 poprzez zastosowanie badań elektrochemicznych. Wpływ inhibitora korozji, takiego jak olej z cebuli, jest wyraźnie widoczny na przykładzie wartości tempa korozji dla zwykłej blachy białej D11.2 w przypadku zanurzenia w modelowym roztworze kwasu cytrynowego o pH=4,00 przy obniżaniu stężenia oleju z cebuli. Im wyższe jest stężenie cebuli (0.2%), tym niższe jest tempo korozji (por. tab. 6.14).

Tabela 6.14. Wpływ inhibitora korozji (np. oleju z cebuli) na tempo korozji zwykłej blachy białej D11.2. Wartości I_(corr) zmierzono z pomocą badań elektrochemicznych

------------------------------------ -------------------
Próbka I_(corr) (µA/cm²)
Modelowy roztwór kwasu cytrynowego 4.23
Cebula – 0.20% 0.07
Cebula – 0.10% 0.51
Cebula – 0.05% 1.60
Cebula – 0.01% 7.86
------------------------------------ -------------------